第八章 高分子材料的老化性能
高分子材料的老化
高分子材料的老化
高分子材料是一类具有长链结构的材料，具有良好的韧性和耐磨性，被广泛应
用于工程材料、日常用品和医疗器械等领域。
然而，随着时间的推移，高分子材料会发生老化现象，导致其性能下降甚至失效。
本文将就高分子材料老化的原因、表现以及防止措施进行探讨。
首先，高分子材料老化的原因主要包括热氧老化、光氧老化、臭氧老化和机械
应力老化。
热氧老化是指高分子材料在高温和氧气的环境下，发生氧化反应导致材料性能下降；光氧老化是指高分子材料在紫外光和氧气的作用下，发生氧化反应导致材料变黄、变脆；臭氧老化是指高分子材料在臭氧的作用下，发生裂解反应导致材料龟裂、变形；机械应力老化是指高分子材料在受到机械应力作用下，发生分子链断裂导致材料强度下降。
其次，高分子材料老化的表现主要包括外观变化、力学性能下降和化学性能变化。
外观变化包括变色、变黄、变脆、龟裂等现象；力学性能下降包括强度、韧性、硬度等性能下降；化学性能变化包括化学稳定性、耐磨性、耐腐蚀性等性能变差。
最后，为了延缓高分子材料的老化，可以采取一些防止措施。
首先是选择合适
的防老化剂，如抗氧化剂、紫外吸收剂、臭氧抑制剂等，以提高高分子材料的抗老化能力；其次是改进材料配方和生产工艺，以提高高分子材料的稳定性和耐久性；最后是加强材料的保养和维护，如定期清洁、防晒、防腐蚀等，以延长高分子材料的使用寿命。
综上所述，高分子材料的老化是一个不可避免的过程，但可以通过科学的方法
和有效的措施来延缓老化过程，提高材料的使用寿命，从而更好地满足人们的需求。
希望本文对高分子材料老化问题有所帮助，谢谢阅读。
高分子材料的老化及防老化研究
高分子材料的老化及防老化研究高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括高分子、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子材料自身的性能较好，被广泛的应用在各行各业中，但是由于高分子材料在生产或储存的过程中，容易产生一些物理或化学变化，导致材料老化，性能降低，造成无法使用。
本文主要通过分析高分子材料产生的老化问题，并探讨防治高分子材料老化的一些措施。
标签：高分子材料；老化问题；预防对策由于高分子材料具有其独特的优势，已被广泛地运用于国民经济和日常生活的许多领域。
它是高科技和国家经济支柱产业中不可或缺的材料，也是重要的战略储备物资。
高分子材料在生产和使用的过程中，其无法避免地会在不同程度上发生老化现象。
随着高分子材料的种类、用量的增加和极端使用条件的扩大，其老化问题日益突出，因而对其老化规律、老化机理和防老化的研究也变得日益重要。
本文主要针对其发生老化的原因进行讨论，找出预防老化的相应对策。
一、高分子材料的老化（一）高分子材料老化的表现1、由于高分子材料品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。
对于高分子制品来说，生胶经久贮存时会变硬、变脆或者发粘；高分子薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬、破裂，以至影响绝缘性；汽车轮胎和飞机轮胎使用日久后会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘；有些高分子制品还会受到霉菌作用而导致破坏等等。
农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降；航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降；2、高分子材料老化发生的变化：首先是外观的改变，出现斑点、裂缝、污渍、喷霜、银纹、发粘、粉化、起皱、翘曲、焦烧、收缩、光学颜色的变化以及光学畸变。
其次是使用方面的改变，使用方面的改变又包括物理性能改变，流变性能、溶胀性、溶解性、耐寒性以及耐热、透气透水等性能的变化。
还有力学性能发生改变，相对伸长率、弯曲强度、拉伸强度、冲击强度、应力松驰、剪切强度等性能的变化。
高分子材料老化机理及防治方法探讨
高分子材料老化机理及防治方法探讨高分子材料是一种具有重要应用价值的材料，它具有良好的工程性能和广泛的用途。
随着使用时间的增加，高分子材料可能会发生老化现象，导致材料性能下降甚至失效，从而影响产品的使用寿命和安全性。
本文将重点探讨高分子材料老化的机理及防治方法。
一、高分子材料老化的机理高分子材料老化是由于材料内部结构的改变和分子链的断裂所致。
主要包括热老化、光老化、氧化老化、湿热老化等几种类型。
1. 热老化高温对高分子材料的影响主要表现为分子链振动增加，分子间相互作用减弱，导致材料的强度和韧性下降。
高温还会促进氧化反应的进行，导致材料发生氧化老化。
高分子材料在阳光照射下容易发生光老化，主要表现为材料表面发生变色、发黄、龟裂等现象。
这是因为紫外光和可见光能够引发高分子材料的自由基反应，导致分子链断裂和交联反应，从而使材料性能下降。
氧气是高分子材料的一种主要老化因素，它能够与材料中的双键结构发生氧化反应，导致材料发生老化。
氧气还能够引发自由基反应，响应材料的老化过程。
高分子材料在潮湿环境下容易发生湿热老化，导致材料失去原有的强度和硬度。
湿热老化的主要机理包括水分分解、水解裂解、水解引起的氢键断裂等。
针对高分子材料老化的机理，可以采取一些防治措施，延缓材料老化的发生，提高材料的使用寿命和安全性。
1. 添加抗氧化剂向高分子材料中添加抗氧化剂是一种常见的防治方法，抗氧化剂能够有效地阻止或减缓氧化反应的进行，延缓材料老化的发生。
常用的抗氧化剂有羟基类、磷酸酯类、硫醇类等。
2. 添加紫外吸收剂对于易于发生光老化的高分子材料，可以向材料中添加紫外吸收剂，能够有效地吸收紫外光，阻止或减缓光老化的进行，延缓材料的老化。
3. 添加热稳定剂4. 降低材料暴露于老化环境中的时间和强度在实际使用中，可以通过避免或减少高分子材料暴露于老化环境中的时间和强度，延缓材料的老化。
在室外环境下使用的高分子材料制品，可以通过采取罩棚、遮阳等措施，减少材料的暴露时间和强度。
高分子材料的老化
高分子材料的老化高分子材料是一类重要的工程材料，它们具有轻质、耐腐蚀、耐磨损等优异的性能，在工业生产和日常生活中得到了广泛应用。
然而，随着时间的推移，高分子材料会发生老化现象，降低其性能和使用寿命。
因此，了解高分子材料的老化规律，采取有效的防护措施，对延长材料的使用寿命和保障工程安全具有重要意义。
高分子材料的老化主要表现为物理性能和化学性能的变化。
在物理性能方面，老化会导致材料的强度、韧性和硬度下降，同时还会出现裂纹、变形和脆化等现象。
而在化学性能方面，老化会引起材料的化学结构发生变化，例如氧化、分解和交联等反应，从而影响材料的稳定性和耐久性。
高分子材料老化的原因主要包括光照、热氧化、湿热、紫外线、臭氧、化学介质等外界环境因素，以及内部结构的缺陷和应力的作用。
光照和紫外线会引起高分子材料的光氧化反应，导致材料表面出现氧化皮并逐渐脆化；热氧化则是高温环境下氧气与材料发生反应，加速材料老化；湿热环境会引起水解、水解裂解和水解交联等反应，使材料失去原有的性能。
为了延缓高分子材料的老化速度，可以采取一些有效的防护措施。
首先，选择合适的材料配方和生产工艺，以提高材料的抗老化性能；其次，采用添加剂和稳定剂，如抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂等，来提高材料的耐候性；此外，对于特定工程环境，还可以采用表面涂层、包覆层等方法，来保护材料免受外界环境的侵蚀。
总的来说，高分子材料的老化是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
通过深入了解材料老化的机理和规律，采取科学有效的防护措施，可以有效延缓材料老化的速度，提高材料的使用寿命，为工程安全和可持续发展提供保障。
因此，对高分子材料老化问题的研究具有重要的理论和实际意义。
高分子材料的老化类型 老化测试与抗老化方法
高分子材料的老化类型老化测试与抗老化方法高分子材料的老化类型及老化测试与抗老化方法高分子材料是一种广泛应用于工业和日常生活中的材料，但随着时间的推移，高分子材料可能会发生老化现象，影响其性能和寿命。
了解高分子材料的老化类型以及相关的老化测试和抗老化方法对于确保其稳定性和可靠性至关重要。
高分子材料的老化类型可以分为物理老化和化学老化两种主要类型。
物理老化是指由温度、光照以及机械应力等外界环境因素引起的材料老化。
温度是最常见的物理老化因素，高温会加剧高分子材料的老化程度，引发链断裂、分解或融化等问题。
光照也是一种常见的物理老化因素，紫外线照射可以引起高分子材料表面的氧化、变色和硬化。
此外，机械应力如拉伸、弯曲和压缩等也会导致高分子材料的老化。
化学老化主要涉及与材料接触的化学物质，例如氧气、水分、酸和碱等。
氧气的存在会引发氧化反应，导致高分子材料的断裂和硬化。
水分可以引起高分子材料的湿化和水解反应，导致材料的脆化和变色。
酸和碱等化学物质也会对高分子材料造成腐蚀和降解作用。
为了评估高分子材料的老化情况，常用的老化测试方法包括热老化试验、光照老化试验和湿热老化试验等。
热老化试验通过将材料置于高温环境下，模拟实际使用条件中的老化过程，然后观察材料的性能变化。
此试验可以评估材料的热稳定性和耐热性。
光照老化试验是将材料暴露在紫外线或其他光源下，以模拟阳光暴晒等情况，以评估材料的耐光性和颜色稳定性。
该试验可以揭示材料在紫外线照射下的氧化、变色和硬化等问题。
湿热老化试验结合了温度和湿度的影响，将材料置于高温高湿条件下，模拟潮湿的使用环境。
这种试验可以评估高分子材料在潮湿环境中的稳定性和可靠性。
针对高分子材料的老化问题，我们可以采取一系列抗老化方法来延长其使用寿命和提高性能稳定性。
添加抗氧剂是一种常用的抗老化方法，可以防止氧化反应的发生，减缓高分子材料的老化速度。
紫外线吸收剂可以用于防止光照引起的老化问题。
另外，添加填料、填充剂和增稠剂等可以增强材料的抗老化性能。
高分子材料的老化机制与防护
高分子材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，高分子材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从纤维材料到涂料，它们都发挥着重要的作用。
然而，随着时间的推移，这些高分子材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了它们的使用效果，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，了解高分子材料的老化机制并采取有效的防护措施具有重要的意义。
高分子材料老化的原因是多方面的，主要包括物理因素、化学因素和生物因素。
物理因素中，最常见的是热和光的作用。
高温会加速高分子材料的分子运动，导致分子链的断裂和重组，从而使材料的性能发生改变。
例如，塑料在高温环境下容易变形、变脆，失去原有的强度和韧性。
而光，尤其是紫外线，能够破坏高分子材料中的化学键，引发光氧化反应。
长期暴露在阳光下的塑料制品，如户外的塑料椅子、塑料管道等，会出现褪色、龟裂等现象，这就是光老化的结果。
化学因素也是导致高分子材料老化的重要原因。
氧气、水分、酸碱物质等都可能与高分子材料发生化学反应。
例如，氧气会与高分子材料中的不饱和键发生氧化反应，生成过氧化物和自由基，进一步引发连锁反应，导致材料的老化。
水分则可能导致高分子材料的水解，使分子链断裂。
在一些工业环境中，酸碱物质的存在会腐蚀高分子材料，加速其老化进程。
生物因素对高分子材料的老化也不容忽视。
微生物、真菌等在一定的条件下可以在高分子材料表面生长和繁殖，它们产生的酶和代谢产物会对材料造成破坏。
例如，木材中的纤维素在真菌的作用下会发生降解，导致木材腐朽。
高分子材料的老化是一个复杂的过程，往往是多种因素共同作用的结果。
而且，不同类型的高分子材料，其老化机制也可能有所不同。
为了延缓高分子材料的老化，人们采取了多种防护措施。
在材料的选择上，应根据使用环境和要求，选择具有良好耐老化性能的高分子材料。
例如，对于户外使用的材料，应选择具有抗紫外线性能的塑料或添加了光稳定剂的涂料。
添加稳定剂是一种常见的防护方法。
有机高分子材料的老化行为及其调控的研究
有机高分子材料的老化行为及其调控的研究
有机高分子材料的老化行为是指材料在长期使用过程中，由于外界环境的影响或内部结构的变化而引起的性能衰退。
主要包括降解、劣化、裂解、失效等过程。
有机高分子材料的老化行为受多种因素影响，包括化学因素、物理因素和环境因素等。
化学因素主要包括氧化、加热、光照、湿热等，物理因素主要是机械应力、摩擦、振动等，环境因素包括湿度、温度、紫外线等。
这些因素会导致材料的结构发生改变、化学键断裂、分子链断裂等，最终导致材料性能的衰退。
为了延缓有机高分子材料的老化过程，可以采取一些调控方法。
其中一种方法是添加抗氧化剂，抗氧化剂可以有效阻止物质的氧化反应，延缓老化过程。
另一种方法是改变材料的结构，通过改变分子链的长度或交联程度来提高材料的耐老化性能。
此外，还可以通过控制材料的制备条件、改变添加剂的种类和含量等方式来延缓材料的老化。
有机高分子材料的老化行为及其调控的研究在材料科学领域具有重要意义。
通过深入了解材料老化的机理，可以开发出更耐老化的材料，提高材料的使用寿命和性能稳定性。
这对于提高材料的可靠性、降低维护成本具有重要意义。
高分子材料的老化及防老化研究
高分子材料的老化及防老化研究高分子材料是一类具有广泛应用前景的材料，包括塑料、橡胶、纤维等，它们具有质轻、耐腐蚀、可塑性强等特点，因此在工程、医疗、日常生活等领域都得到了大量应用。
随着时间的推移，高分子材料会逐渐经历老化过程，使得其性能、外观等发生变化，甚至失去原有的功能和价值。
研究高分子材料的老化及防老化是一个具有重要意义的课题。
一、高分子材料老化的原因1. 光照老化光照老化是高分子材料老化的主要原因之一。
太阳光中的紫外线能够引发高分子材料中的化学反应，导致其分子链断裂、氧化降解等现象，使得材料的性能遭到破坏。
2. 氧化老化高分子材料在长期暴露在空气中，也会发生氧化老化。
氧气能与高分子材料发生反应，导致其分子链断裂、氧化降解，使得材料变脆、变色、失去弹性等。
3. 热老化高分子材料在高温环境下会发生热老化，由于高温会加速分子间的运动，使得分子链断裂、交联破坏等现象加剧，导致材料性能下降。
4. 组分迁移部分高分子材料中存在着添加剂、填料等，当这些物质与基体材料发生组分迁移时，也会引发材料的老化。
5. 微生物侵蚀高分子材料在潮湿、温暖的环境中容易遭受微生物的侵蚀，导致其发生微生物降解，使得材料发生劣化。
二、高分子材料老化的表现1. 力学性能下降老化的高分子材料在力学性能上会出现下降，如强度、韧性、硬度等会减弱，导致材料易断裂、易变形等。
2. 外观变化老化的高分子材料在外观上会出现变化，如变色、开裂、表面粗糙、失光等，使得材料的美观度受损，不再适用于美观要求较高的场景。
3. 功能丧失一些高分子材料在老化后会丧失原有的功能，比如防腐蚀性能、耐磨性能、绝缘性能等都会受到损害，导致材料无法满足使用要求。
4. 性能不稳定老化的高分子材料在使用过程中会出现性能不稳定的现象，如温度敏感性增加、弹性模量变化、形变率增加等，使得材料难以长期稳定使用。
三、高分子材料的防老化研究为了延长高分子材料的使用寿命，科研人员们进行了大量的防老化研究，主要包括以下几个方面：1. 添加抗氧化剂抗氧化剂的加入能够有效地抑制高分子材料的氧化老化过程，延缓材料的老化速度，提高其使用寿命。
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2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小
添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳 定剂
3 橡胶的防老化
橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机 理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟 裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。
(3) 是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律， 不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。
(4) 老化速率与温度符合Arrhenius方程
8.2 防止老化的措施
① 添加各种稳定剂（主要途径）：能防护、抑制光、 氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质
② 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料 表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶 表面涂蜡
③ 环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键
的α-H可吸收自由基。
④ 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯， 是氢过氧化物分解剂。
2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化
PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物 次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化
(1) 可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并 迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态， 可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的 状态。
(2) 缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小 的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化 速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随 存放时间的指数函数减小。
立体规整性影响化学老化
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
相对分子量及其分布影响化学老化
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多，易氧化
8.4 高分子老化材料的测试与评价
1.塑料加工热稳定性能的测试与评价
1.1 熔体流动速率法
其原理是：在一定的温度和负荷下， 测定材料在熔体流动速率仪中进行老 化后经不同停留时间的熔体流动速率 变化，并进行定量的评价
老化停留时间越长，熔体流动速率越小
1.2 流变法
流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试。 该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数。
CH2 CH n
Cl PVC
热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定 剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。
热稳定剂： ① 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、
硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，
硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。
② 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作 用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应， 常用二月桂酸二丁基锡酯。
（一） 化学老化
降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降
交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
③ 改进聚合与加工工艺，减少老化弱点
④ 将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构
8.3 几种常用高分子材料的防老化 1 聚氯乙烯的防老化
➢PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料 品种，用途广，但易老化。其制品 （如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等） 使用几年后就会发脆、开裂，热稳定 性差，100~150oC分解，不加稳定剂则 不能加工。
2.塑料长效热稳定性能的测试与评价
3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法
前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后 者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及 测定的数据有很好的重复性等优点 。
化学结构影响化学老化
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成 自由基引发点，热氧化降解
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
聚集态结构影响化学老化
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢
➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以பைடு நூலகம்最后丧失使用价值的过程。
老化的4种情况: (1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变 色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透 气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬 度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
微量金属杂质影响化学老化
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
（二） 物理老化
➢物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能 态构象转变。
➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏。
物理老化的特点
➢添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作 用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二 苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深 色制品。
➢浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂
氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所 以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化 的原则上有两种方法： ➢制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是 含磷的化合物 ➢迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自 由基而使连锁反应终止
8.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象。