硅酸盐水泥的水化硬化与性能

6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
3、钙矾石
1）组成 阴离子与氧化钙、氧化铝和水结合成的”三盐” 或“高” 盐型四元水化物。其通式如下。 C3A · 3CaY · mH2O
式中Y —2价阴离子，为SO42-、CO32-,如为1价阴离子
，则为Cl-、OH-等。 m—在完全水化状态下，通常为10~12。 Y为其它盐时，在结构上与钙矾石也大致相同，A可被F 置换。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
1887 年吕一查德里提出结晶理论。他认为水泥之所 以能产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体互相交叉穿插， 联结成整体的缘故。按照这种理论，水泥的水化、硬化过 程是：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成 的水化产物由于溶解度小于反应物的溶解度，所以就结晶 沉淀出来．随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀， 如此溶解一沉淀不断进行．也就是认为水泥的水化和普通 化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解一沉淀过 程，再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化，其情况与石 膏相同。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
⑶ 气孔
气孔一般呈圆形，而毛细孔则呈不规则形状。 在水化水泥浆体中，陷进的气孔可大至3mm，对水 泥石强度和抗渗性影响非常大； 混凝土中常常掺入引气剂，其目的是在水泥浆体中
引入非常细小的气孔，引入的气孔大致范围在50～
200um，有利于抗渗性的改善。
在105℃或(用干冰-79℃)D-干燥仍不能除去的水分称 为非蒸发水，有人称这部分水为“化学结合水”，实际上 它不是真正的化学结合水，而仅仅代表化学结合水的一个 近似值。由于它们已成为晶体结构的一部分，因此比容较 自由水小，只有0.73cm3/g。化学结合水比容比自由水
小，是水泥水化过程中体积减缩的主要原因。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
为了研究方便，可将水泥浆体中的水分为可蒸发水和非 蒸发水。 在105℃或(用干冰-79℃)D-干燥的条件下能除去的水 ，称为可蒸发水。它主要是毛细孔水、自由水和凝胶水， 还有水化硫铝酸钙和C-S-H凝胶中一部分结合不牢的结
晶水，这些水的比容基本上为1.0 cm3/g 。
6.4 硅酸盐水泥的性能 硅酸盐水泥的性能包括: 建筑性能 物理性能
凝结时间 泌水性 密度 容积密度 细度 强度 体积变化 水化热 耐久性
硅酸盐水泥的性能 1、凝结速度和水化速度 凝结
3）形貌
Ⅰ 纤维状粒子 细长条物质 水化初期从水泥颗粒向外辐 射生长 粒子间叉枝的交结，并在交 结点相互生长，形成连续的 三维空间网。 水化过程包裹膜中较多孔的 部分、沉积在膜内侧的C-SH 处于水泥粒子原始周界以内 的，通常认为是通过局部化 学反应的产物，比较致密， 具有规整的孔隙。
Ⅱ 网络状粒子 互相联锁的网状构造
硬化的水泥浆体是一个非均质的多相体系，是由各种 水化产物和残存熟料所构成的固相、孔隙、存在于孔隙中 的水及空气所组成。即硬化水泥浆体是固、液、气三相共 存的多孔体 。 有一定的机械强度和孔隙率，物理结构有时比化学组 成更有影响。即使水泥品种相同，适当改变水化产物的形 成条件和发展情况，也可使孔结构与孔分布产生一定差异 ，从而获得不同的浆体结构，相应使性能有所变化。
各种水化产物的相对含量为：C-S-H凝胶约70%，Ca(OH)2约 20% ，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约7%，未完全水化的残留 熟料和其他微量组分约3%。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 5、孔及其结构特征
1）分类
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
浆体中区别毛细孔与凝胶孔是有用的。毛细孔是存在于 部分水化水泥粒子之问的水分蒸发后残留所致； 凝胶孔可认为是C-S-H的一部分；在扫描电镜照片中看 到的孔是毛细孔；凝胶孔用扫描电镜无法分辨，包含在
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 1、C-S-H凝胶
1）组成
C-S-H化学组成是不固定，还存在着不少种类的其他
离子； C/S随液相中CH浓度的提高而增加； 随着水化进程而改变，其C/S随龄期的延长而降低。 2）结构 结晶程度极差，无定型的胶体状。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
被C-S-H占有的体积内。
有大量的孔隙存在于成熟浆体的C-S-H内，因孔的尺寸 分布是连续的，故毛细孔与凝胶孔之问尺寸的划分在很 大程度上是主观的。 毛细孔体系是个互相连通的网，其中容积水的流动以及
离子的扩散相对容易进行。
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
⑴ C-S-H中的层间空间 （又称凝胶孔）
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
结晶理论 1887 ， 吕一查德里 胶体理论 1892 米哈艾利斯 熟料矿物溶解于水、水 化反应，产物溶解度＜反应 物溶解度，结晶沉淀，交联 而凝结、硬化。 熟料矿物水化生成的 晶体互相交叉穿插，联结成 整体
水泥水化生成大量胶体 无溶解过程，直接水化； 物质，干燥或未水化的水泥 通过水分扩散作用，反应界 顺粒继续水化产生“内吸作 面由颗粒表面向内延伸，继 用”而失水，凝聚变硬。 续水化。 1）溶解期，水泥遇水颗粒表面开始水化，可溶性物 质溶于水中至溶液达饱和；2）胶化期，固相生成物从饱 和溶液中析出。因为过饱和程度较高，所以沉淀为胶体颗 粒，或者直接由固相反应生成胶体析出；3）结晶期，生 成的胶粒并不稳定，能重新溶解再结晶而产生强度．
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 第三阶段：加水24h以后，直到水化结束
这一阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为 单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成 C4(A· F)H13。 随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体
不断长大，使硬化的水泥浆体结构更加致密，强度逐渐
提高。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 二、硬化水泥浆体的组成结构
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
2）结构 单硫型水化硫铝酸钙也属三方晶系，但呈层状结构。 与钙矾石相比，单硫酸盐中的结构水少，占总量的 34.7%，但其密度较大，达1.95，所以当接触到各 种来源的SO42-而转变成钙石时，结构水增加，密度 减小，从而产生相当的体积膨胀，是引起硬化水泥浆 体体积变化的一个主要原因。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
6. 水及其存在形式
结晶水：是各种水化产物结构的整体部分，在干燥时不 会失去。当水化产物受热分解时化学结合水才会放出。 吸附水：细毛细管（5～50nm）中毛细张力所固定的 水；固体表面物理吸附水；C-S-H层间为氢键所牢固固 定的水等。失去吸附水将引起水化水泥浆体的收缩。 自由水：在>50nm数量级的大孔中的水，可视为自由 水。失去自由水不会造成任何体积改变。
第一阶段：大约从水泥加水起到初凝为止
C3S和水迅速反应生成CH过饱和溶液，并析出CH晶体。同 时石膏也很快进入溶液与C3A和C4AF反应，生成细小的钙矾石 晶体。 在这一阶段，由于生成的产物层阻碍了反应进一步进行 ，同时，水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架 桥连接形成网络状结构，水泥浆体仍呈塑性状态。
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4、单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体
1）组成 阴离子与氧化钙、氧化铝和水结合成的”三盐” 或“高” 盐型四元水化物。其通式如下。 C3A · 3CaX · mH2O 式中X—2价阴离子，为SO42-、CO32-,如为1价阴离子， 则为Cl-、OH-等。 m—在完全水化状态下，通常为30~32。 X为其它盐时，在结构上与钙矾石也大致相同，A可被F 置换。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 3、钙矾石
1）组成
阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成的”三盐” 或“
高”盐型四元水化物。其通式如下。 2）结构 结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。 一般呈六方梭柱状结晶，水化开始几小时内，常以凝 胶状析出，然后长成针棒状，棱面清晰。
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
2）结构
结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。 一般呈六方梭 柱状结晶，水化开始几小时内，常以凝胶状析出，然后 长成针棒状，棱面清晰。 钙矾石的脱水温度较低，在50℃已有少量结晶水脱出
;74℃下脱水相当强烈，结构破坏;在97℃经过5h左右
，会失去20mol的结晶水;而当温度达113~114℃后 ，很快成为8水钙矾石。也有资料表明：在100~ 110℃以下，钙矾石能稳定存在，当温度更高时，则 分解成单硫型水化硫铝酸钙和半水石膏。
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 第二阶段：大约从初凝到加水24h为止
水泥水化开始加速，生成较多的CH和钙矾石晶体，同
时水泥颗粒上升开始长出纤维状的C-S-H。由于钙矾石晶体
的长大和C-S-H的大量形成、增长而相互交错连接成网状结 构，水泥开始凝结，随网状结构不断加强，强度也相应增 长，将剩留在颗粒之间空隙中的游离水逐渐分割成各种尺 寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。
拜依柯夫
结晶理论和胶体理论的对立，现在有了比较统一的认识。在某种程度上 看，仅仅是术语的问题，也就是如何理解凝胶的问题，从现代观点来看，许 多水化产物实际上是胶体尺寸的晶体，即其水化产物尺寸是属于胶体，但其 内部结构仍然是晶体，只不过晶体细小，不完整而已。
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6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构
洛赫尔等从水化产物形成及其发展分为三阶段
6.3 水泥浆体的凝结硬化及其组成结构 一、 水泥的凝结硬化过程
水泥加水拌成的浆体，起初具有可塑性和流动性。随 着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变为具 有一定强度的固体，即为水泥的凝结和硬化。水化是水泥产 生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的结果。硬化 水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟 料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，所以 是固一液一气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率 ，而外观和其他性能又与天然石材相似，因此通常又称之为 水泥石。