3.2 点缺陷——材料科学基础课件PPT

在平衡时，自由能为最小，即
G ( n )T
h TSc
kT[ln(N
n) ln
n]
0
故单质的肖特基缺陷在 T 时的平衡浓度
C n exp( Gs )
N
kT
对于正负离子成对出现的肖特基缺陷，空位浓度为;
1. 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K为：K [ Agi. ][VA'g ] [ AgAg ]
式中 [AgAg]1。 又G=－RTlnK
[
A
gi.
]
[VA' g
]
exp(
G 2RT
)
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，缺陷反应： NaF YF3 Na Y ''FF 2VF.
以负离子为基准，缺陷反应：
3NaF
YF3
Na Y
'
'2Na
. i
3FF
例2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl Ca
• K
练习：
正离子基准
2TiO2 Al2O3 2TiA•l 3OO Oi''
2TiO 2 Al2O3
负离子基准
3TiO2
Al2O3 3TiA•l
6OO
V ''' Al
CaO TiO2
正离子基准
CaO
TiO2 Caຫໍສະໝຸດ '' Ti
OO
VO••
负离子基准
2CaO
TiO2
Ca
'' Ti
Ca
•• i
2OO
二、热力学方法计算热缺陷浓度
在温度为T时，系统的自由焓变化为： ΔG = ΔH – TΔS
设由N个原子组成的单质晶体中含有n个空位，则晶体中含
有n个空位时，其内能将增加H = nΔh，而n个空位造成晶 体组态熵的改变为Sc，振动熵为nSv，故自由能的变化为：
G = nΔh – T(ΔSc + nΔSv)
（2）热缺陷反应方程式
例3 AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位， 方程式为：
Ag Ag
Ag
• i
VA' g
规律：
A. 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特 基缺陷；
B. 当晶体中剩余空隙比较大，如萤石CaF2型结构等，容易产 生弗仑克尔缺陷。
2. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O VC'a' 2VF.
[VF. ] 2[VC''a ]
动态平衡 K [VC'a' ][VF. ]2 4[VCa'' ]3
[O]
[O]
G=－RTlnK
又[O]=1，
[VCa' '
]
1 34
exp(
G 3RT
)
式中 G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。
即 VNa′ = VNa＋ e′，VCl • = VCl ＋ h•
其它带电缺陷：
A) CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置 上，其缺陷符号为CaNa• ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+ 离子位置，带有一个单位正电荷。
B) CaZr ’’表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二 个单位负电荷。
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
3.2.2.1 缺陷反应方程式规则
a) 位置关系：化合物MaXb中，不同质点的位置数目不变。如 ZrO2，Zr4+和O2-的位置数之比为1:2，NaCl，Al2O3 注意：i. 形成空位，质点离开，位置仍在，位置数≠原子数；
ii 间隙原子（Mi、Xi、e’、h·）不占据结点位置; ⅲ 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化。
作业(P160)：3.6，3.7
3.2.3 热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过 程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统 达到平衡，热缺陷的数目保持不变。
缺陷看作化学物质
热力学数据
化学反应
质量定律
热力学统计物理法
热缺陷浓度
化学平衡法
一、化学平衡方法计算热缺陷浓度
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位 置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
(6) 缔合中心：电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在 库仑力作用下会产生一个缔合中心， VM’和VX•发生缔合,记 为（VM’ VX• ）。
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价
缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V
3.2 点缺陷
点缺陷包括：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等 产生和复合始终处于动态平衡状态，它们之间还会像 化学反应似地相互反应。
本节内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法及浓度计算
3.2.1 点缺陷的符号表征——Kroger~Vink 符号
以MX型化合物为例 (1) 晶格结点空位（Vacancy）：在MX中VM、VX (2) 间隙原子（Interstitial）：填隙原子，Mi、Xi (3) 错位原子: MX、XM，亦可表示替换式杂质原子：CaNa (4) 自由电子和电子空穴：e′、h• (5) 带电缺陷: VNa′、VCl•
b) 质量平衡：反应式两边必须保持质量平衡（V的质量=0）
c) 电荷平衡：晶体必须保持电中性，缺陷方程式两边的有效电 荷数相等。
3.2.2.2 缺陷反应实例
（1）杂质缺陷反应方程式─杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，遵循杂质的正负离子分别进入基质的 正负离子位置的原则，基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形 成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
Cl Cl
Cl
' i
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl Ca
• K
VK'
2Cl Cl
规律：
A. 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷， 为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；
B. 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷， 为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。
PC P
有效电荷数
’ 负电荷 ·正电荷 （ 中性）
缺陷位置 （i 间隙）
注： 有效电荷≠实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于离子晶体，二者一般不等。
3.2.2 点缺陷反应方程式
将点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的理论来研究缺 陷的产生、平衡及浓度等问题的一门学科。 前提：点缺陷浓度不超过某一临界值，超过临界值会产生 新相。