分子轨道理论教学中应注意的几个问题
结构化学教材中的几个问题
3
H原子的HOMO为 1s轨道， 两个H原子的HOMO与一个C2H4分子的LUMO(π2p*)进行如图 1 所示的叠 加。由于波函数ψ与－ψ代表的是同一种状态，故一个H原子的 1s轨道取正号，另一个取负号，由 图可见前线轨道对称性匹配，从而能使反应顺利进行。一些研究结果表明[9, 10]，氢气确实是以吸附 态H原子而不是以H2分子的形式参加反应。更深入的研究指出，本质上，该反应是一个多步自由基 反应，解离态的两个H原子更有可能是一个H原子首先进攻乙烯分子中的一个碳原子，形成自由基， 该自由基再与另一个氢原子复合成为乙烷分子[9]。实际上该机理也可以用图 1 来表示其轨道的相互 作用，不过是首先由一个H原子的 1s轨道与C2H4分子的π2p*进行叠加，然后另一个H原子的 1s轨道 再与C2H4分子的π2p*叠加。 化学吸附有成键的性质，既然Ni与H2的前线轨道对称性并不匹配，为什么能发生大量化学吸附 而是通过物理吸附过渡到化学吸附状态。 其吸附机理为[5]： 呢？原因在于H2并非直接发生化学吸附， 它使吸附分子在很低的势能时接近Ni表面而无需事先把氢分子离解为氢 H2分子首先发生物理吸附， 原子，H2分子吸收能量Ea(吸附活化能)后沿物理吸附势能曲线上升成为过渡态，过渡态不稳定，所 以体系势能迅速沿化学吸附势能曲线下降至最低点达到化学吸附态。 由于Ea比H2分子的离解能小得 多，故Ni催化剂起到了降低离解能的作用。
On Problems Existing in Structural Chemistry Textbooks
Gao Peng
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai, 264209)
分子轨道理论的基本要点
分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。
通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。
原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。
分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。
分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。
正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。
像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。
现将其要点介绍如下。
分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。
在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。
例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道：ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）2．原子轨道组合成分子轨道时，必须遵循对称性原则、能量近似原则和最大重叠原则。
(1) 对称性原则（对称性匹配）原子轨道均具有一定的对称性，例如s轨道是球形对称，p轨道对中心是反对称（即一半是正，一半是负），d轨道有中心对称和对坐标轴或某个平面对称。
分子轨道理论
键级为3，逆磁性，二个 键一个键
O2
σ *2p
能 2p 量
π *2p
2p
π 2p σ 2p σ *2s
2s
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2 (2pz)2 (*2py)1(*2pz)1 ׃O－O׃
O， F的分子轨道为：
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
Li2
2s
1s
2
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
2 1s 2
(1s ) ( ) ( 2s ) 或 KK ( 2s )2
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质, 用KK作为简写。
Be2 2s
1s
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
2 2 2 ( 1s ) 2 ( 1 ) ( ) ( s 2s 2s )
KK ( 2 s ) ( )
2
2 2s
键级为0，所以Be2不存在。
B2
1 2 2 2 2 2 py ( 1s ) ( 1s ) ( 2 s ) ( 2 s ) 1 2 pz
2 py KK ( 2 s ) ( ) 1 2 pz
分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。
原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨 道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：
分子轨道理论
才能组成分子轨道
b、d、e符合 a、c不符合
② 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道
H1S O2P Cl3P Na3S
-1312 (KJ/mol) -1314 (KJ/mol) -1251 (KJ/mol) -496 (KJ/mol)
可以 不行
③ 最大重叠原则
在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越 大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的 化学键越稳定。
4、分子轨道的几种类型
头碰头形成轨道 、* ，沿键轴（x轴） 方向呈圆柱形对称的重叠
肩并肩形成轨道 、 *，通过键轴的平面 （xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠
2 2
(
2
px
)
2
N2
14e
KK
(
2
s
)
2
(
2s
)
2
2 2
py pz
2 2
(
2
px
)
2
键级为3：二个 键，一个键
抗磁性
问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？ 并比较N2 + 、N2其稳定性。
C2 的分子轨道
2Px*
键级为2
2Py* 2Pz*
2S*
2S
2S
2S
1S*
1S
1S
1S
KK
(
2s
)
2
(
2s
)
2
(
2
px
)
2
2 2
py pz
2 2
HMO理论教学难点剖析——波函数多种形式的等效性
２ 结 论
以上探 讨 了共轭分 子轨 道波 函数 多种 表示 形式 及其等 效性 ， 通过 这样 的归 纳和对 比 ， 复杂 抽象 的 使 波 函数表示 形式 的教学 变得 容易 理解 ， 助 于学生对 Ｈ 有 ＭＯ理论 和 波 函数 的理 解 和把 握 ， 发 他们 的学 激
表２ 三次甲基甲烷分子轨道波函 数的表 示形式
１ ３ 仃 分 子 轨 道 能级 和 分 子 图 ．
由环 丁二烯 和三 次 甲基 甲烷 分子 的休 克尔 行 列式 方程 组可 以求 得两个 分 子 的 ７ ｒ一分 子轨 道 的能级 ， 值分 别为 Ｅ 其 ：Ｏ一 ， ＝ Ｅ ｌ Ｅ ：＝ ＯＥ ｌ ４＝Ｏ＋ 和 Ｅｌ＝ 一，卢， Ｊ＝ Ｅ ， ｌ ／ Ｅ ３ ２＝Ｏ Ｌ ，
面和共 轭分子 骨架 拓扑 结构 有密 切 的关 系 ， 函数 的表示 形 式 不是 唯一 的 ， 这 没有 实 质性 差 异 ， 函 波 但 波
数 表现形 式 的不 同不会 引起 轨道 能 的变 化 ， 不会 引起 所 引 出的一 些 分子 参 量 的变 化 。 目前 在教 材 和相 关 文献 中对此 讲解 不够 深入 ， 均没 有系统 地 给 出波 函数 的表示 形 式 与分 子 的拓 扑结 构 以及分 子 的对称 面选 择之 间 的关 系 ， 学生 难 以掌 握 。本文 以环 丁二 烯 和三 次 甲基 甲烷 为 例 ， 对此 进 行 了详 细 讨 论 ， 以期
表 １ 环Ｔ２烯的 分子轨道波函数的表 示形式
１２ 三 次甲基 甲烷 分 子轨道 波 函数 的确 定 ．
（） ３
（） ４
图 ２ 不同编号下的三次甲基 甲烷分子拓扑 图
分子轨道理论概念：基础与拓展
Univ.Chem. 2023, 38 (5), 335–340 335收稿：2022-07-04；录用：2022-12-11；网络发表：2023-02-13*通讯作者，Email:*******************•竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX202207022 分子轨道理论概念：基础与拓展刘子豪*深圳中学，广东 深圳 518024摘要：分子轨道理论是重要的化学键理论，也是普通化学学习中的难点。
本文就初学分子轨道理论常遇到的问题进行了梳理和辨析，对分子轨道理论的应用进行了拓展。
通过追溯分子轨道理论的形成和发展，结合化学奥林匹克竞赛试题的要求，进行总结和分析，以加深对分子轨道理论的理解，推动分子轨道理论教学工作的深入。
关键词：分子轨道；电子排布；能级图；化学键中图分类号：G64；O6Molecular Orbital Theory: Basics and ExpansionZihao Liu *Shenzhen Middle School, Shenzhen 518024, Guangdong Province, China.Abstract: Molecular orbital theory is an important chemical bonding theory and also a difficult point in the study of general chemistry. In this article, the problems often encountered by beginners of molecular orbital theory are sorted out and analyzed, and the application of molecular orbital theory is expanded. By tracing the formation and development of the molecular orbital theory, combined with the requirements of the Chemistry Olympiad test questions, summarization and analysis are carried out to deepen the understanding of the molecular orbital theory and promote the teaching of the molecular orbital theory.Key Words: Molecular orbital; Electron configuration; Energy level diagram; Chemical bond1 高中化学竞赛教学中的分子轨道理论分子轨道理论起源于弗里德里希·洪特(Hund F. H.，1896–1997)和罗伯特·桑德森·马利肯(Mulliken R. S.，1896–1986)对分子光谱的解释研究[1,2]。
分子轨道理论的基本要点
道的形成；（3）分子轨道能级图及其应用；
6
六、键参数
（1）键级；（2） 键能；（3）键长；（4）键角；
6
第一节
一、经典价键理论
共价键
分子中原子之间可以通过共用电子对形成分子。靠共用 电子对形成的化学键称为共价键。 两个原子间共用一对电子形成的共价键称为单键，共用
两对电子形成的共价键称为双键，共用三对电子形成的共价
np-np 原子轨道的组合
36
36
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（二）几种简单分子轨道的形成 （2）π轨道 np-np 原子轨道的组合
37
37
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（三）分子轨道能级图及其应用 （1）同核双原子分子的分子轨道能级图 *
δ
2px
O2 分 子 的 轨 道 能 级 图 aa
2Px
2Py
度越强，分子越稳定。
43
第一节
六、键参数
（一）键级
共价键
1s
能 量
1s
1s
44
“He2”
1s
He
He2 键级=0
44
第一节
六、键参数
（二）键能
共价键
解离能：在298 K和100 kPa下，将1 mol气态双原子分子断 裂成气态原子所需要的能量，叫做键的解离能。 D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 键能: 在298 K 和100 kPa下将1 mol气态分子拆开成气态 原子时，每个键所需能量的平均值。 45 D1 + D2 + D3 427 + 375 + 356 E(N - H) = = 例如 NH3 3 3 = 386 (kJ mol -1 )
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。