化学气相沉积(2)
第八章 气相沉积技术2
8.6.3 特种化学气相沉积方法
• 1、低压化学气相沉积（ LPCVD ） • LPCVD与常压CVD装置类似，不同点是需要增加 真空系统，使反应室的压力低于常压（105Pa）， 一般为（1 ～ 4）× 104Pa。 • LPCVD中的气体分子平均自由程比常压CVD提高 了1000倍，气体分子的扩散系数比常压提高约三 个数量级，这使得气体分子易于达到工件的各个 表面，薄膜均匀性得到了显著的改善。 • 目前LPCVD在微电子集成电路制造中广泛采用， 主要沉积多晶硅、SiO2、Si3N4、硅化物及难熔金 属钨等薄膜。
8.4 离子镀膜
• 离子镀是在真空蒸发镀膜和溅射镀膜的基 础上发展起来的新型镀膜技术。 • 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使 气体或被蒸发物质部分电离化，在气体离 子或被蒸发物离子轰击作用的同时把蒸发 物或其反应物沉积在基片上。
8.4.1 离子镀膜原理及特点
• 1、离子镀膜原理 • 离子镀膜过程包括镀膜 材料的受热、蒸发、离 子化和电场加速沉积的 过程。
•4、磁控溅射离子镀（MSIP）
• 磁控溅射离子镀是将磁 控溅射和离子镀有机结 合而成的新技术。它是 在一个装置中实现氩离 子对磁控靶材的大面积 稳定的溅射，与此同时， 在基片负偏压的作用下， 高能靶材离子到达基片 进行轰击、溅射、注入 及沉积过程。
• 磁控溅射离子镀特点 • 磁控溅射离子镀可以使膜材/基材界面形成 明显的界面混合层，因此膜层的附着性能 良好； • 能消除柱状晶，形成均匀的颗粒状晶体； • 能使材料表面合金化，提高金属材料的疲 劳强度。
• 2、离子轰击作用 • 1）离子轰击使基片产生溅射，可有效地清除基片 表面所吸附的气体、各类污染物和氧化物； • 2）离子轰击促进共混过渡层的形成。过渡层是由 基片和膜层界面上的镀料原子与基片原子共同构成 的，它可降低在界面上由于基片与膜层膨胀不一致 而产生的应力。如果离子轰击的热效应足以使界面 处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结 合强度。 • 3）离子轰击产生压应力，而膜层的残余应力为拉 应力，所以可抵消一部分拉应力。 • 4）离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移 率，这有利于获得致密的膜层。
等离子体增强化学气相沉积(二)2024
等离子体增强化学气相沉积（二）引言概述：等离子体增强化学气相沉积（PECVD）是一种广泛应用于微电子和薄膜制备领域的表面改性技术。
本文将探讨PECVD的工作原理和应用，着重介绍其在材料科学和纳米技术领域的应用。
文中将从五个方面进行阐述：等离子体的产生、反应区中化学物质激发、气体输运机制、薄膜沉积过程和应用案例。
正文：一、等离子体的产生1. 等离子体的定义和特点2. 等离子体的产生方法3. 等离子体源的种类和选择4. 等离子体源的作用机制5. 等离子体温度和密度的控制方法二、反应区中化学物质激发1. 等离子体激发的基本原理2. 等离子体激发对反应的影响3. 等离子体激发的参数优化4. 等离子体激发对沉积薄膜性能的影响5. 等离子体激发的技术进展和挑战三、气体输运机制1. 气体输运的基本原理2. 气体输运的控制方法3. 气体输运对沉积速率和成分的影响4. 气体输运对薄膜质量的影响5. 气体输运在PECVD中的应用案例四、薄膜沉积过程1. 沉积过程概述和反应动力学2. 主要影响沉积过程的因素3. 沉积速率的控制方法4. 沉积过程中的界面反应和成核机制5. 沉积薄膜的表征和评估方法五、应用案例1. 硅基和非硅基薄膜的沉积2. 光学薄膜和光学器件的制备3. 氢化非晶硅薄膜的应用4. 生物材料和生物传感器的制备5. 纳米材料和纳米器件的制备结论：等离子体增强化学气相沉积是一种广泛应用于微电子和薄膜制备领域的表面改性技术。
本文从等离子体的产生、反应区中化学物质激发、气体输运机制、薄膜沉积过程和应用案例五个方面进行了详细阐述。
通过深入了解PECVD的工作原理和应用，我们可以更好地利用这一技术来满足各种材料科学和纳米技术的需求。
化学气相沉淀
化学气相沉淀
化学气相沉淀，又称为化学气相析出（Chemical Vapor Deposition，CVD），
是一种利用代表在气态中存在的苯、甲烷等单链烃分子引起的非氧化物反应，将有机状态的物质转移到固体反应物的表面，由气相到固相的一种物理或化学制备技术，又可称为“化学气相沉积”。
一般来说，CVD反应一般是以某种有机物发生加成反应或分解从而形成某种
有机化合物。
例如甲烷型CVD，其反应通常是甲烷气体与反应物表面发生氧化反
应形成甲醛，甲醛进而在物表面加成生成甲苯，甲苯和其他反应物发生水解或参与其他反应生成多种有机物，最终形成一层膜质的有机化合物。
CVD反应的最终产物往往具有高粘度、坚硬、抗氧化性能好的特性，可以用
于现有的电子产品，如智能手机屏幕上的玻璃砖，以及各种智能及家电中的电子元件等。
然而，CVD反应有以下不足，即反应速率太慢，需要较高的温度及压力，
因此在实际应用中要求具有较强的热控和压控能力。
总之，化学气相沉淀是一种在实际应用中应用较为广泛的制备技术，具有简便、可控性强、抗氧化性能好的优势，但有一定的不足之处也需要关注。
化学气相沉积的分类
化学气相沉积的分类化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）是一种重要的化学合成方法，广泛应用于材料科学、纳米技术、能源储存等领域。
根据反应条件和沉积机理的不同，CVD可以分为几个不同的分类。
一、热分解CVD（Thermal Decomposition CVD）热分解CVD是最常见的一种CVD方法，也是最早被研究和应用的方法之一。
在热分解CVD中，反应物质通常是一种易于挥发的有机化合物，如金属有机化合物或有机溶液。
这些反应物质在高温下分解，释放出金属或非金属的原子或分子，然后在基底表面发生反应，生成所需的沉积物。
二、金属有机CVD（Metal-organic CVD，MOCVD）金属有机CVD是一种基于金属有机化合物的CVD方法，广泛应用于半导体行业。
在MOCVD中，金属有机化合物被分解为金属源和有机源，然后在基底表面发生反应，生成所需的材料。
MOCVD可以用于制备各种半导体材料，如GaN、InP等。
三、等离子体增强CVD（Plasma Enhanced CVD，PECVD）等离子体增强CVD是一种利用等离子体激活反应的CVD方法。
在PECVD中，反应物质通过等离子体的作用被激活，从而提高反应速率和沉积速率。
等离子体可以通过射频或微波等方式产生。
PECVD 广泛应用于薄膜的生长和表面修饰等领域。
四、气体相反应CVD（Gas-phase Reaction CVD）气体相反应CVD是一种通过气相反应生成沉积物的CVD方法。
在气体相反应CVD中，反应物质通常是气体或蒸汽态的化合物，通过在反应室中混合反应，生成所需的沉积物。
这种方法适用于制备高纯度、均匀性好的材料。
五、原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）原子层沉积是一种一层一层生长材料的CVD方法。
在ALD中，反应物质在基底表面以交替的方式进行反应，每一层都是通过逐个原子的沉积形成的。
化学气相沉积中的化学反应类型与特点
化学气相沉积中的化学反应类型与特点
一、反应类型
化学气相沉积（CVD）是一种通过化学反应将气体转化为固态薄膜的过程。
在CVD中，主要的反应类型包括：
1.热分解反应：通过加热使气体或蒸汽分解，生成固态物质。
例如，加热四氯化硅（SiCl4）可生成硅（Si）。
2.还原反应：使用还原剂将气体或蒸汽还原为更简单的物质。
例如，氢气（H2）可以还原氧化铝（Al2O3）为铝（Al）。
3.化学气相沉积反应：通过两种或多种气态物质的化学反应生成固态物质。
例如，二硫化碳（CS2）和氢气（H2）反应可以生成硫化氢（H2S），然后硫化氢再与硅（Si）反应生成硫化硅（SiS）。
4.离子辅助化学气相沉积：在电场的作用下，气体分子被离子化并加速到基底表面，通过物理碰撞和化学反应在基底表面形成薄膜。
二、特点
化学气相沉积的主要特点包括：
1.适用性广：化学气相沉积可用于各种材料，包括金属、非金属、化合物等。
2.薄膜质量高：由于化学气相沉积是在高温和纯净的环境下进行的，因此生成的薄膜具有高纯度、高致密性、高附着性等特点。
3.易于控制：通过调整反应温度、气体流量等参数，可以精确控制薄膜的厚度、成分和结构。
4.适合大规模生产：化学气相沉积是一种大规模、连续的生产过
程，适合于大规模生产和工业化生产。
5.环境影响小：与传统的物理气相沉积相比，化学气相沉积使用的气体较少，对环境的影响较小。
化学气相沉积 - USTC (2)
某一点的浓度变化：
C(x,ty,t)Jd(x,y)Jt(x,y)
D2C(xx,2y,t)2C(yx,2y,t)C(xx,y,t)
稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)
C(x, y,t) 0 t
D 2 C ( x x 2 ,y) 2 C ( y x 2 ,y) C (x x ,y) 0(1 )
超过Le后，都是边界层，气 流的剖面图不再变化。
体积流速：
平均流速：
速率分布：
V r04 P 8 x
V/r02 (r)m ax(1r2/r02)
流量
J
Cii
Pir02Pi
RT8x
粘 滞 系 数 T n ， n : 0 . 6 1 . 0 和 压 强 无 关 ，
近距蒸发法制备CdTe
l
T2
SiC
3SiCl2H2(g)+4NH3(g) 7 50oC Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g) 3SiH4+4NH3 3 00oC Si3N4+6H2 (CH3)3Ga(g)+AsH3(g) GaAs(s)+3CH4(g)
5) 歧化反应 (Disproportionation):
当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同 稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反 应。
SiCl4 2H 2 (g) 12000 CSi(s) 4HCl(g) WF6 3H 2 (g) 3000 C W(s) 6HF(g)
2 W F 6 ( g )+ 3 S i ( s ) 2 W ( s )+ 3 S i F 4 ( g ) MoF6 3H 2 (g) 3000 C Mo(s) 6HF(g)
化学气相沉积的基本过程
化学气相沉积的基本过程
（1）反应物的传输。
反应物从反应室入口到反应区的流动与扩散。
（2）产物的生成。
发生气相的化学反应并产生新的反应生成产
物及副产物。
（3）原始反应物及反应产物的附着。
原始反应物及其反应产物
运输并附着到基底表面。
（4）物质的扩散。
基底表面上的物质向生长区域的扩散。
（5）薄膜的形成。
表面催化的多相反应形成薄膜。
（6）副产物的解吸附。
化学反应的挥发性副产物从表面解吸附。
（7）副产物的移除。
反应的副产物通过对流和扩散从反应区排出。
在实际生产过程中，化学气相沉积反应的时间长短很重要，生产速率受到温度的影响，基于化学气相沉积反应的有序性，最慢的反应阶段会决定整个沉积过程的速率。
当反应温度和压力较低时。
此时驱动表面反应的能量降低，表面反应速率会下降，最终，反应物到达基底表面的速率将超过表面化学反应的速率.在这种情况下，沉积速率
受反应速率控制。
化学气相沉积气体流动对沉积速率及膜层质量有重要影响，其主要因素需要考虑反应气体是如何从主气体流输送到基底表面的，即输送量与化学反应速率的相对大小。
如果化学气相沉积的反应气压较低，反应气体到达基底表面的扩散作用会显著增加，从而增加反应物到基底表面的输运（同时加速反应副产物从基底表面的移除）。
因此，在
实际的化学气相沉积工艺中多采用低压化学气相沉积（LPCVD），而较少采用常压化学气相沉积（APCVD）。
2、化学气相沉积法(CVD)
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
过饱和度(β)定义为 β=(pA)g/(pA)s 式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是 在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。 CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有 助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时 的成核速率等。 为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相 反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核 的条件。
(E)微波等离子体化学气相沉积(MWPECVD)
定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波 作为CVD过程能量供给形式的一种CVD 新工艺。属于 低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解， 产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理等尤为 有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人们称 之为热等离子体。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气 体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内 的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新 技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强 化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD 类似于PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整 块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好， 甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内； 避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速 度比CVD快。
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CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机 薄膜，以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透 明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。
CVD技术分类: 按淀积温度：低温（200～500℃）、中温 （500 ～1000℃）和高温（1000 ～1300℃）
按反应器内的压力：常压和低压
按反应器壁的温度：热壁和冷壁
按反应激活方式：热激活和冷激活
化学气相沉积——基本原理
化学合成反应（两种或两种以上气源）
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。
(1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导 体薄膜；
(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来 制备各种介质薄膜。
化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。
可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
化学气相沉积——基本原理
①还原或置换反应 Si4 C 2 H 2 l 1 0 ℃ 00 S i4 H Cl
②氧化或氮化反应
S 4 i B 2 H 6 5 O 2 4 ℃ 0 B 0 2 O 3 S 2 i 5 H O 2 O
③水解反应
三异丙氧基铝
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择 范围以及避免了基片变形问题。
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
G a ( C H 3 ) 3 + A s H 3 6 3 0 6 7 5 ℃ G a A s + 3 C H 4 C d ( C H 3 ) 2 + H 2 S 4 7 5 ℃ C d S + 2 C H 4 广泛用于制备化合物半导体薄膜。
本章主要内容
★ 化学气相沉积的基本原理 ★ 化学气相沉积的特点 ★ CVD方法简介 ★ 低压化学气相沉积（LPCVD） ★ 等离子体化学气相沉积 ★ 其他CVD方法
参考书目： 1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版）， 冶金工业出版社，2008 2、Hugh O. Pierson，Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, 1999
CVD法发展历程
➢ 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利 ➢ 接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金 属的制备，如Ta、Ti、Zr等 ➢ 二战末期，发展迅速
1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业 1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用 1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展
通式： A B (g) Q A (s)B (g)
主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同） 和确定分解温度。
化学气相沉积——基本原理
（1）氢化物
S iH 4 7 0 0 -1 0 0 0 ℃ S i+ 2 H 2
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
（2）金属有机化合物
2 A l ( O C 3 H 7 ) 3 4 2 0 ℃ A l 2 O 3 + 6 C 3 H 6 + 3 H 2 O
CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、 装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。
CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适 合外延生长法制作的材料上。
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等， 之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最 近还开发了金属膜、硅化物膜等。
以 上 这 些 薄 膜 的 CVD 制 备 法 为 人 们 所 注 意 。 CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这 是CVD法最有效的应用场所。
源区
Ge ( s ) I 2 ( g ) 沉积区 GeI 2
Zr ( s ) I 2 ( g )
源区 ZrI
沉积区
2
ZnS
(s)
I2(Fra bibliotekg)
源区 沉积区
ZnI
2
1 2
S2
化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。
把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质 气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激 光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应 （热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。
CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材 料，用于很多领域，如半导体工业、电子 器件、光子及光电子工业等。
2 A3 l C 3 H 2 O l A 2 O 3 l6 H Cl
原则上可制备任一种无机薄膜。
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
羰基化合物： P t( C O ) 2 C l2 6 0 0 ℃ P t+ 2 C O + C l2 N i(C O )4 1 4 0 -2 4 0 ℃ N i+ 4 C O
单氨络合物： A lC l3 N H 3 8 0 0 - 1 0 0 0 ℃ A lN + 3 H C l
化学气相沉积——基本原理
CVD和PVD
化学气相沉积——基本原理
最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合 成、化学输运反应等。
热分解反应（吸热反应，单一气源）
该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护 下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分 解，最后在基体上沉积出固体涂层。
CVD装置的主要部分：反应气体输入部 分、反应激活能源供应部分和气体排出 部分。
化学气相沉积——基本原理
★ 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表 面形成固态薄膜的一种成膜技术。
化学气相沉积（CVD）
——Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化 学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）