第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃
共轭体系的特点
轭体系越大，分子能量越低，体系越稳 定。
• 2. 共轭体系中，电子或p电子离域导致 整个体系中电子密度平均分配，总的 结
果是电子向共轭体系中电子密度较低的 部分转移。
• 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键 长也发生平均化， 长键变短，短键变长。 + + • 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连 时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。
共轭体系的涵义（共轭 平均分担之意，如牛之轭）
• 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之 间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键） 体系称为共轭体系。 • 共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共 轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共 轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们 之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
1,3–丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
整个分子中的运动状态。
ψ2是最高占有轨道
p 轨道
ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, 图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道lowest unocupied mole. orbital)。
(HOMO, highest occupied mole. orbital)；
4.2.2 1,3-丁二烯的结构120页
• 1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结 构最简单，但也是最具代表性的一个例 子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物 理数据如下。
H C H H
122.4 ° 119.8 °
H C C C H H
0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm
第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
有机化学高鸿宾第四版二烯烃
当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 л,л- 共轭效应。
л,л-共轭体系具有以下特点：
(a) 共平面性
(b) 键长趋于平均化
(c) 体系能量降低
C H 3 C H = C H C H = C H 2 + H 2 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + H 2
顺反异构现象
C H 3C H 3 C H 2 = CCC H 2 2 ,3 -二 甲 基 - 1 , 4 -己 二 烯
H
H
H 3C
CC
CC
C H 3
H
H
顺 ， 顺 - 2 ,4 -己 二 烯 (2Z , 4 Z )-2 ,4 -己 二 烯
H
C H 3
H 3C
CC
CC
H
H
H
顺 ， 反 - 2,4 -己 二 烯 (2 Z , 4 E )-2 ,4 -己 二 烯
sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
2. 1, 3—丁二烯的结构
1，3—丁二烯的结构式一般表示为CH 2＝CH—CH＝CH 2，它的每一 个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个 C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上， 所有键角都接近120°此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个 平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键
+ C H 2 C H C H 2C H 2 C H C l C H 2 C H O R
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系434.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.4 双烯合成4544.7 环戊二烯4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3)()()()()()（三）：(1) (4) (6) (7) (8)（九）（十）（十二）: (1)（十三）: (1) (4)（十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
H2n-2与炔烃为同分异构体二烯烃的通式都为：Cn不饱和度为不饱和度为：241,3-丁二烯的π键1,3-丁二烯的结构示意图杂化C1-C2；C3-C4π键的2p-2p交盖。
部分交盖个C原子都是sp2-杂化，所有的原子共平面。
键角：C2-C3:2p-2p部分交盖。
4个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重120°。
叠，形成一个离域的大π键。
142-丁烯定域键丁烯离域键16丁二烯离域键电子离域与共轭体系共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，共轭体系在不饱和化合物中如果C C轨道则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。
为轭体系共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。
共轭效应的本质电子离开原轨道发离域共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。
18π-π共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间而是分布在共轭体系中的几个C原子上。
键长趋于平均化。
键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
21共轭效应特点：构成共轭体系的原子必须在同一平面内共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。
22H+C CRH H C CR C超共轭效应比共轭效应弱。
共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为共价键中电子密度分布的情况发生改变这种作用称为电子效应。
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
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图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。 四个p轨道组合成 一组分子轨道。
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
图 4.10 Diels-Alder 反应机理
反应特点：
• 可逆反应
• 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 HC C COOCH3 H2C CH C N
• 双烯体为s-顺式构象： 而不是 • 立体选择性：顺式加成
O H + H COCH3 COCH3 O H O COCH3 COCH3 H O
• 双烯合成反应的应用：
(a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
R R'
+
sp2杂化
C
120 °
R"
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C CH3CH CH CHCH3 > C
CH2 CH CH2 CH CH2
氢化热(kJ· -1) mol
CH3
226
254 离域能或共振能： 28 kJ· -1 mol
1,4-戊二烯
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
O CH2
δ
δ
O
δ
δ 或 CH2 CH C H CH C H
1,3-丁二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上： H2C C CH2 丙二烯(Allene)
C > C C >C H H C > CH2 CH H
C > H2C CH CH2 C
> 烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1° 乙烯型
4.4
共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十
年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结 构理论所不能说明的分子的物化性能问题。
4.5.5 周环反应的理论解释
Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变
前线轨道法:
前线(分子)轨道 HOMO(能量最高的电子 占有轨道) LUMO(能量最低的电子 1,3-丁二烯：
未占有轨道)＋ψ2源自＋ ＋－－
－ －
40℃
(20%)
(80%)
低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成
4.5.2
反应机理
1,4-加成的理论解释
第一步：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
(I)
CH3
H2C CH
CH
CH3
CH2 CH
CH CH3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
benzene 100 ° C
1,4-加成 关环
HC HC CH2 C O C O C CH O CH C O
HC HC
+
沉淀
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
双烯合成：Diels-Alder 反应
A ＋ X
(Diene)
B Y
A B X Y
双烯体 亲双烯体
(Dienophile)
加成物
(Adduct)
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
贡献很小
贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
极限结构式书写必须遵循下列规则： 1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。 CH2 CH OH CH3 CH O
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 二烯烃 CH CH CH CH2 1,3-戊二烯
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电 荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映
醋酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O CH3 C O O CH3 C O
1
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成
δ+
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4-加成
Br H CH CH CH2
H
ΔG1,4
ΔG1,2
CH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3
活化能: ΔG1,4 > ΔG1,2 稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
不同极限结构对共振杂化体的贡献
大小的规则：
(a) 共价键数目相等的，贡献相同：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小： 负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定
环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
H h ν CH3 H H H CH 3 CH3
△
H
顺-3,4-二甲基环丁烯
CH3
△
H CH3 CH3
CH3
反,反-2,4-己二烯
H H CH3
h ν
顺,反-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
4.5.4
双烯合成
C
O CH2
共轭二烯与含
C, C C 化合物发生
O
δ
δ
• 所有原子共平面；P轨道垂直于该平面
• 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2
p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H R C CH R
δ
H CH2
δ
H
δ
<
H C CH R
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2 R
＋
HOMO(基态)
在热作用下：
－
对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。
－
－
图4.11
(62%) (37%)
(38%) (63%)
1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
• 温度
H2C H2C CH CH CH2 + HBr CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
-80℃
H2C
(80%)
CH CH Br
(20%)
CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构