第四章 二烯烃 共轭体系------有机化学-42页精选文档
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第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
04第四章二烯烃-PPT文档资料40页
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
第四章 二烯烃与共轭体系
heat
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hv
hv H CH3 CH3 H heat
H H CH 3
CH 3 CH 3 H CH 3 H
3. 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
CHO + CHO
共轭二烯烃
累积
2 命名（共轭） 主链，双健定位，Z、E构型，
CH3 H C H C C H C CH3 H CH3 H C C C H H C H CH3
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
CH 2=CHCH=CH 2 + Br2 CH 2 CH=CH CH 2 1，4-加成 Br Br
结构，试剂，溶剂，温度，产物稳定性等影响反应结果。 溶剂： 极性大，有利如1，4加成。
ψ
π4 * π3 *
2Pz
ψ4 ψ3
2Pz
π2
ψ2
π1
分子轨道
ψ1
成键轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。 反键轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。 价键数：成键轨道填一对电子形成1 个共价键。 反键轨道填一对电子形成-1个共价键。 P轨道的线性组合：
P轨道的线性组合
第四章二烯烃和共轭体系
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
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C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
原因：p-π共轭烯丙基碳正离子稳定
问题： 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪 胺碱性弱，酰胺碱性更弱？
3. 超共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差。
(1) - p 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 共轭效应 (Conjugative effect,用C表示)
在共轭体系中，由于电子的离域使体系的
共轭效应——
能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的 现象叫做共轭效应
共轭效应的表示方法及其特点：
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2
CH
d+
d-
d+
d- d+
d-
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 预备知识：有机化学中的电子效应 4.3.2 电子离域和共轭体系 4.3.3 共轭效应（＋C 和－C） 4.3.4 共轭效应与诱导效应的比较
4.3.1 预备知识
诱导效应 （复习）
O
F CH2 C O H
定义：因分子中原子或基团的极性（电 负性）不同而引起成键电子云沿着原子 链向某一方向移动的效应称为诱导效应
C H 2 = C H C C HC H 2 = C H C H = OC H 2 = C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛
丙 烯 腈
2. p-π共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：
CH2 CH
+
CH2
烯丙基正离子 缺电子p-p共轭
正电荷有效分散 C+稳定性大增
沿共轭链传递
短，一般不超过三个 远，从共轭链一端到
共价键
另一端
极性变化是单一方向 极性交替出现
4. 5 共轭二烯烃的化学性质
1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释 双烯合成 聚合反应与合成橡胶（选学）
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
共轭二烯烃的化学性质
..
C HClC H 2
C HC H 2+
C H 2 C HC H 2-
C H 2 C HC H 2.
氯乙烯 烯丙基正烯 离丙 子基负 烯 离 丙 子 基
a
b
c
d
CH2＝CH－CH2－CH＝CH2
e
CH2＝CH－CH2－C+H2
f
O
CH2
CH CH2
g
CH3
h
i
j
kO
答案：a、b、c、d、f、g、j、k
sp2 sp3
1s轨道
H
CH2 CH 3 C即 H H2C
CH
C H
sp3杂化轨道
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
(2) σ-p超共轭体系
C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。
H
轨道
H
C－C+
H
空p轨道
H H
C－C+ H2
H
H
H
HC HC
C+ －C
H H
H
H
H
碳正离子的 稳定性解释：
4.3 电子离域与共轭体系
如1,3－丁二烯分子那样，四个π电子不是
电子离域— 分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到 四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。
H H
C1
H C2
C3
C4 H
H
H
C2、C3上的p轨道左右逢源 相互交盖使1，3—丁二烯分 子形成了一个大π键。
1,3–丁二烯的结构中的π键
4.3 电子离域与共轭体系
在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上的 共轭体系— 相邻原子的P轨道相互平行重叠，电子发生离域，
形成大π键，这种体系称为共轭体系。
H.
C H
+
H
.
CH
C H
H.
C H
..
.
Cl
C H
C H 2C H C H C H 2
试判断：下列分子或反应中间体是否存在共轭体系？
C H 2
CH2 CH CH2
烯丙基自由基 p-p共轭
单电子强烈的进行配对 的倾向得到了有效缓解
C 稳定性大增
CH2 CH Cl
氯乙烯 多电子p-p共轭 C Cl键具有部分
双键的性质 C Cl键难断
反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 结构决定性质
深入理解 这句话
下列反应则很难发生：
4.3 电子离域与共轭体系
1,4-加成反应
1,4-加成反应
CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
Br Br
CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-二溴-2-丁烯（多） 3,4-二溴-1-丁烯（少）
1,4-加成产物
1,2-加成产物
H
Br
Br H
HBr CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生： 。 CH2=CH-3CH+ 2Cl500 CCH2=CH-2CHl +
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或烯 -氯丙丙基烯氯
HCl
N a O H / H 2 O
（Inductive effect，用I表示） 。
有机化学中 的电子效应
共轭效应 CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
影响化合物 在反应中的
行为
超共轭效应
H C
H
.H.
CH2
C H
N a O H / H 2 O
例如： C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
d+
d-
ddd+
诱导效应的特点 CH3 CH2
4
3
dd+
CH2
2
d+
d-
CH2 Cl
1
1. π-π共轭体系
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2CHFra bibliotekd+
d-
d+
d- d+
d-
d+
d-
β—胡萝卜素
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
例如：
碳正离子中间体的稳定性顺序：
C3H
C3H
H
H 3CC + > H 3CC + > H 3CC +
C3H
H
H
>C3H +
例如：
OH ＋Br2
CCl4 0-5℃
OH
OH
Br
＋
Br 67%
33%
4.3.2 电子离域与共轭体系
(CH3)3C+ (CH3)2 HC+ CH3H2C+ H3C+
4.3.4 共轭效应与诱导效应比较
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 共轭效应(C效应）
起源 存在
电负性 任何键上
电负性，（共轭）电 子对
共轭体系中
传递方式
诱导方式
共轭方式
传递路线 传递距离 极性效果
沿共价键传递，或空 间（场效应）传递