第四章 二烯烃与共轭体系
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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
二烯烃和共轭体系
4、共轭体系的分类 （1）π-π共轭 结构特征：双（叁）键、单键、双（叁）键交替 连接。 − + − + δ δ δ δ 4 CH2 CH CH CH 2 π4
C H 2= C H
（2）p-π共轭
δ
+
δ
−
CH =O
δ
+
δ
−
π4 4
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道 （或未共用电子），这个p 轨道与π 键的 p 轨 道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。
+
1,3-丁二烯
CH 2 CH 2
200 C
。
环己烯
高压
双烯体 亲双烯体
双烯体：共轭双烯。 亲双烯体：烯烃或炔烃（ 重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O O
+Байду номын сангаас
1,3-丁二烯 (s-顺式)
CH2 CH2
=
环状过渡态 环己烯
亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、 －CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行。
1,3-丁二烯的结构示意图
1,3-丁二烯的π键
① 分子在同一平面 内； ② 四个碳原子各余 下一个垂直于此分 子平面的p轨道，且 互相平行，因而形 成一个离域的大π 4 π 键（ 4 ），四个p 电子在四个原子间 运动。这样的共轭 也叫做π-π共轭。
δ δ δ CH2 CH CH
极性分子
−
+
−
δ CH2
CH2 CH2 CH =CH2 。 1 碳正离子
+
δ
CH =CH2
+
反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ＞
二烯烃
s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br
第4章 二烯烃和共轭体系
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
有机化学 第4章 二烯烃
CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引 力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的， 沿π键传递。其作用是远程的 。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用 占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导 的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的 键上的 p 轨道有部分重叠， 电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效 应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
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反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
C +
p1
C
1,3-丁二烯的p 分子轨道图形
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
O O
OH
CO2 Et
CO2H
CH2(CO2 Et)2
+
Br Br
Br2
Br Br
EtONa CH2(CO2 Et)2
CO2 Et CO2 Et
1) OH 2) H+,
CO2H
EtOH
CO2 Et
Na xylene
OH
O
O O
1) KMnO4, OH 2) H+/H2O
HO2C
OH CO2H
(2) 电环化反应(electrocyclization reaction)
+ CH3CHCH
CH2
CH3CH HBr
+ CHCH2
H2C
CHCH
CH2
+ CH3CHCH
CH2
活化能 高
CH3CH
+ CHCH2
CH3CHCH
CH2
生成慢
Br
CH3CH CHCH2Br
卤素对二烯的加成
•得到 1,2–和1,4–加成的混合物
例子
H2C
CHCH Br2
CH2
BrCH2CHCH
CH2
+
O
O
O
电环化反应和环化加成反应都是经过环状
过渡态一步完成的协同反应，属于周环反
应(pericyclic reaction)。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是 p-p共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H H
C H3 O C H=C H2
C
C
Cl H
能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基
+ H H C C CH 2 H CH 2
+
H H
C
C
CH 2 H CH 2
H H
4.3.1 π-π共轭
在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原 子上的p轨道相互重叠形成大p键。
1,3 –丁二烯的结构(π-π共轭)
共轭体系—三个或三个以上互相平行的p轨道 形成的大π键。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。
电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低
4.5.5 周环反应的理论解释
(1)
(2)
电环化反应的理论解释 环加成反应的理论解释
周环反应的理论解释
对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对 称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在 HOMO或LUMO上。
分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与 产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学 理论研究的重大成果。
隔离二烯烃
p 键是独立的
(B) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
1,3– 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加 sp2 杂化的 p 轨道，通过线性组合形成四个分子 轨道。
能 量 反 键 轨 道
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
小 结
共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
氢化热
126 kJ/mol
115 kJ/mol
254 kJ/mol
226 kJ/mol
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d+Βιβλιοθήκη dCH 2-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧和氮原子均可。 例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
无 - H 超共轭
自由基稳定性的比较：
烯丙基自由基 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ ·CH3
碳正离子稳定性的比较：
烯丙基碳正离子 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+
4.5 共轭二烯烃的化学性质
超共轭效应所致。
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
共轭效应
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭 效应(Conjugative effect, 用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子 更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4–戊二烯与1,3–戊二烯的氢化热之差为 28 kJ/mol，就是1,3–戊二烯分子中的离域能。
4.5.1 1,2–加成和1,4–加成
XY的1,2–加成 Y
XY的1,4–加成
Y
X
via + X
X
HBr 对1,3–丁二烯的加成
H2C
CHCH
HBr
CH2
CH3CHCH Br
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
•亲电加成 •1,2–和1,4–加成都能观察到 •产物的比例因温度的不同而变
反应机理
•3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.
通式
+ 共轭二烯 (双烯体) 烯烃 (亲双烯体)
环己烯
反应机理
过渡态
反应机理特征
•协同反应机理(concerted reaction mechanism) •环加成(cycloaddition) •周环反应
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
C +
p1
C
1,3-丁二烯的p 分子轨道图形
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
O O
OH
CO2 Et
CO2H
CH2(CO2 Et)2
+
Br Br
Br2
Br Br
EtONa CH2(CO2 Et)2
CO2 Et CO2 Et
1) OH 2) H+,
CO2H
EtOH
CO2 Et
Na xylene
OH
O
O O
1) KMnO4, OH 2) H+/H2O
HO2C
OH CO2H
(2) 电环化反应(electrocyclization reaction)
+ CH3CHCH
CH2
CH3CH HBr
+ CHCH2
H2C
CHCH
CH2
+ CH3CHCH
CH2
活化能 高
CH3CH
+ CHCH2
CH3CHCH
CH2
生成慢
Br
CH3CH CHCH2Br
卤素对二烯的加成
•得到 1,2–和1,4–加成的混合物
例子
H2C
CHCH Br2
CH2
BrCH2CHCH
CH2
+
O
O
O
电环化反应和环化加成反应都是经过环状
过渡态一步完成的协同反应，属于周环反
应(pericyclic reaction)。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是 p-p共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H H
C H3 O C H=C H2
C
C
Cl H
能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基
+ H H C C CH 2 H CH 2
+
H H
C
C
CH 2 H CH 2
H H
4.3.1 π-π共轭
在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原 子上的p轨道相互重叠形成大p键。
1,3 –丁二烯的结构(π-π共轭)
共轭体系—三个或三个以上互相平行的p轨道 形成的大π键。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。
电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低
4.5.5 周环反应的理论解释
(1)
(2)
电环化反应的理论解释 环加成反应的理论解释
周环反应的理论解释
对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对 称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在 HOMO或LUMO上。
分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与 产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学 理论研究的重大成果。
隔离二烯烃
p 键是独立的
(B) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
1,3– 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加 sp2 杂化的 p 轨道，通过线性组合形成四个分子 轨道。
能 量 反 键 轨 道
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
小 结
共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
氢化热
126 kJ/mol
115 kJ/mol
254 kJ/mol
226 kJ/mol
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d+Βιβλιοθήκη dCH 2-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧和氮原子均可。 例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
无 - H 超共轭
自由基稳定性的比较：
烯丙基自由基 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ ·CH3
碳正离子稳定性的比较：
烯丙基碳正离子 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+
4.5 共轭二烯烃的化学性质
超共轭效应所致。
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
共轭效应
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭 效应(Conjugative effect, 用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子 更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4–戊二烯与1,3–戊二烯的氢化热之差为 28 kJ/mol，就是1,3–戊二烯分子中的离域能。
4.5.1 1,2–加成和1,4–加成
XY的1,2–加成 Y
XY的1,4–加成
Y
X
via + X
X
HBr 对1,3–丁二烯的加成
H2C
CHCH
HBr
CH2
CH3CHCH Br
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
•亲电加成 •1,2–和1,4–加成都能观察到 •产物的比例因温度的不同而变
反应机理
•3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.
通式
+ 共轭二烯 (双烯体) 烯烃 (亲双烯体)
环己烯
反应机理
过渡态
反应机理特征
•协同反应机理(concerted reaction mechanism) •环加成(cycloaddition) •周环反应