乙炔生产方法及技术进展

乙炔生产方法及技术进展高建兵(四川维尼纶厂化工技术开发中心,重庆　401254)

摘要:介绍了乙炔的生产方法和技术进展,列举了各种生产方法的特点。结合方法特点及我国实际情况,建议在我国应以天然气部分氧化法和煤等离子体法生产乙炔为主要;根据技术的成熟性,我国目前应首先考虑选用天然气部分氧化法生产乙炔。关键词:乙炔;生产;天然气;部分氧化法中图分类号:TQ221124 文献标识码:A 文章编号:100129219(2005)01263204

收稿日期:2004208225;作者简介:高建兵(19732),男,硕士,

主要从事天然气部分氧化法生产乙炔的技术工作,电邮wjb2gao@1261com,电话023268974581。

0　引言20世纪50年代以前,乙炔化学工业曾在基本有机化学工业中占有重要的地位。但自上世纪60

年代以来,由于石油烃类裂解得到大量的廉价乙烯、丙烯和以乙烯、丙烯为原料的各种合成方法的开发,

在许多有机合成领域,乙炔已逐步被乙烯和丙烯所取代。一些过去从乙炔出发制造的大宗产品如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰等都已经转向以乙烯、丙烯为原料,乙炔的需求量逐渐下降。但是,由于要充分利用各地区的资源优势,或者由于有机合成工艺的要求,乙炔的生产(特别是在天然气资源比较丰富的地区)仍然得到重视。乙炔的生产方法比较多,主要有电石乙炔法、烃类裂解法、由煤直接制取乙炔法等。

1　烃类裂解法[1]

从烃类裂解生产乙炔,在工业上首先是用天然气制乙炔;20世纪60年代以后,发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。因为由烃类裂解制取乙炔是一个强吸热反应,

并且生成的乙炔在高温下极易发生分解和聚合,所以需要在极短的时间内供给大量的反应热。通常采用的供热方式有在气体中放电、高温固体表面辐射供热和原料烃部分燃烧,因此将裂解方法分为电裂

解法、蓄热炉裂解法和氧化裂解法,其中氧化裂解法又分为完全燃烧法和部分氧化裂解法。因为烃类裂解反应过程中生成的乙炔在800℃以上可以分解为碳和氢,在600～650℃容易发生聚合反应,生成芳烃,所以为了避免裂解气在高温下的停留时间过长而发生乙炔的分解和聚合,应使高温裂解气在反应后急速冷却至500℃以下。工业上通常采用的急冷方式有水急冷法和油急冷法。111　电裂解烃类制取乙炔电裂解烃类制取乙炔又分为电弧法、等离子体法、DuPont改良电弧法和液态烃的液下电裂解法等。11111　电弧法电弧法是利用电弧所产生的高能量的原理使烃类裂解来生产乙炔。此法的原理是,当气体中插入电极并加上高压电时,电极间的气体分子即被电离,

电离的气体具有导电性,进而因存在电流便使气体受热电离,致使气体电阻急剧下降。此时,如回路电阻小,气体进一步电离而使气体电阻减小后,电流可维持在回路电阻和气体特性所决定的某一电流值上,即发生电弧放电。在20世纪30年代,德国休斯(Hüels)化学厂就开始电弧放电裂解甲烷制乙炔的研究,并随之开发了用于天然气转化的Hüels工艺。电弧法生产乙炔的设备主要为电弧炉,德国Hüels化学厂的电弧炉具有代表性。该炉功率为8000kW,电压7000V,电流1150A,功率因数为0175,弧长为1m,电弧用直流电产生。经过多年的发展,目前采用该方法的最

36第1期高建兵:乙炔生产方法及技术进展　大生产能力已达12×104t/a;并且裂解原料烃从甲烷、乙烷到原油都可以。因为气体中的电弧呈明显的层状结构,所以裂解反应不是在同一温度下进行。反应的平均温度约1600℃,而电弧柱内的中心温度约为1800℃。如进行甲烷电弧裂解时,从放电区出来的裂解气直接用水淬冷至150～200℃,则甲烷转化为乙炔的产率可以达到40%～50%。该法的特点是能使用从甲烷、乙烷到原油的各种烃类作原料,未反应的和副产烃可以全部使用,开停车灵活、方便,但电耗非常高,超过10kWh/kg,电极寿命短,阴极约800h,阳极(壁厚10～20mm)约150h,所以必须两个炉子切换运行。11112　等离子体法[224]等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统,是物质的第4态,其基本组成为:带负电粒子(如电子)、带正电粒子(如离子)和中性粒子。热等离子体可以起到高温热源和化学活性粒子源的双重作用,因为等离子态的各种物质微粒具有极强的化学活性,所以可以在无催化剂存在的条件下加速反应进程,并提供吸热过程所需的能量,因此可以高效率、低能耗地实现烃类的裂解。等离子体法裂解烃类制取乙炔的过程为:首先使H2、Ar、He或水蒸气在电弧作用下形成等离子体,然后往等离子体中加入烃类(一般为气态加入),在等离子体作用下进行裂解。热等离子体温度比一般电弧法高,可以达到4000～5000K;在等离子体中烃的转化率也比较高,甲烷的转化率由一般的45%提高到85%～90%,转化为乙炔的转化率由约40%提高到76%左右。如以氢等离子体制乙炔,主要是利用氢气在4000～5000K时,由于氢分子的离解热在高温下显著地增大:H2　H・+H・-429106kJ,因此能够快速传递大量热能,使烃类得到很好的裂解。日本在氢稀释甲烷热等离子体裂解制取乙炔的研究中,乙炔收率达73%。美国INEL实验室开发了一种新工艺,采用气动骤冷技术使裂解气在2ms内骤冷,乙炔产率达90%以上;德国ISP公司下属一公司在德国马尔建成了一套3×104t/a的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。国内,中科院成都有机所曾在探索原油裂解制乙炔、乙烯扩大实验的基础上,开展了150kWh级裂解天然气制乙炔的研究,甲烷转化率为8319%,乙炔收率为6716%,吨乙炔天然气消耗约2294m3,电10500kWh[5]。四川大学在20世纪90年代中期开始等离子体裂解天然气制乙炔项目的研究,目前正在建中试装置。该法的电耗特别高,达到10kWh/kg,所以只有在电力资源比较充足的地区才具有竞争力。11113　DuPont改良电弧法[1]美国DuPont公司的改良电弧法采用同轴型电弧发生装置,用电磁铁产生旋转磁场,使电弧在阴极内以7000r/s的速度旋转,而使电弧稳定,使甲烷转化为乙炔的产率提高,乙炔占裂解气组成的16%～18%(体积分数)。

1963年DuPont公司利用该技术建设了一套218×104t/a乙炔装置,之后没有新的发展。11114　液态烃的液下电裂解法用电弧裂解烃类不仅可以裂解气化了的液态烃,而且可以采用液下浸没电弧来直接裂解液态烃制取乙炔。由于电弧在液下裂解液态烃时,裂解气在电弧燃烧区的停留时间很短,产生的乙炔还来不及分解,所以此法所得裂解气中的乙炔含量很高,能达到40%。但此法未见建立工业化装置的报道。112　烃类热裂解制取乙炔烃类热裂解制取乙炔的方法又称为蓄热炉裂解法(Wulff法)。该法是以碳二以上的轻质烃类为原料,在空气燃烧蓄热炉中,原料与蒸汽混合进行反应生产乙炔和乙烯,蓄热与反应在两个蓄热炉中切换进行,该工艺不需专门的制氧设备。其原理是:先用燃料燃烧直接加热蓄热炉中的耐火材料,使燃烧产生的热蓄积在热容较大的耐火材料中。当耐火材料升高到一定温度后,则停止燃烧蓄热,然后通入原料烃,原料烃在高温耐火材料提供的高温条件和热量下进行裂解。待耐火材料降至一定温度后,则停止进料,再切换通入燃料和空气进行蓄热。以液体丙烷为原料的裂解气中乙炔和乙烯的体积组成分别为1010%和318%。该法的特点是:热利用率高(至70%),不需要纯氧,不用耐热钢材,原料灵活性大,可以选用气态烃或液态烃,产品中乙炔和乙烯的比例可以按要求进行调节;但此法炉内结焦比较多,消除困难。20世纪30年代初,美国Wulff公司就发表了蓄

46　天然气化工2005年第30卷热炉裂解制乙炔的专利。后与Lummus公司合作于1949～1952年在美国洛杉矶附近建了一套120t/a乙炔的试验装置,以后又扩建到500t/a。之后美国UCC公司等用此法建立了一系列的装置,联产乙炔和乙烯。113　烃类氧化裂解制乙炔烃类氧化裂解制乙炔的方法,是向反应原料烃中通入氧气,使其中的部分原料燃烧产生的热量作为其余部分原料烃裂解生成乙炔的热源。根据加入氧气量的多少和燃烧方式的不同,分为部分氧化法和完全燃烧法。11311　部分氧化裂解法[6]部分氧化法是由天然气与氧气作用而得。该法是利用燃烧和裂解在乙炔炉的同一空间和同一时间内进行的,这主要是基于烃类氧化反应的速度远比烃类裂解反应的速度快,因而可以使氧化燃烧与热裂解的过程在同一空间内完成。氧化裂解过程的主要反应是氧化反应、裂解反应和水煤气反应,此外还有乙炔的分解反应和聚合反应等。其主要反应式如下:目标反应(裂解反应):2CH4　C2H2+3H2+38110kJ氧化反应:CH4+O2　CO+H2O+H2-27810kJ水煤气反应:CO+H2O　CO2+H2-41198kJ乙炔分解反应:C2H2　2C+H2+227kJ总反应式为:45CH4+30125O2　8C2H2+315CO2+2515CO+54H2+28H2O1945年BASF公司首先在德国实现了甲烷部分氧化制乙炔的工业化,称为BASF法或Sachsse法,其单炉生产能力为7000t/a;意大利Montecatini公司在其基础上开发了加压部分氧化法;为了防止烧嘴板下部表面结炭,美国Monsanto公司开发了旋焰烧嘴,在乙炔炉烧嘴的主流道中加入漩涡器,使气体产生旋转,燃烧时形成旋转火焰,同时可以增大燃烧的强度;比利时SBA公司先后开发了SBA2I型、SBA2II型乙炔炉,和美国Kellogg公司合作开发了SBA2Kellogg乙炔炉;前苏联国家氮气工业和有机合成产品科学研究设计院(ГИАП)开发了一种称为БСП2ГИАП型旋焰乙炔炉的部分氧化法,其单炉生产能力达到1×104t/a;国内,重庆天然气化工研究院也开发了1×104t/a的旋焰乙炔炉,采用轻油淬冷,不但使裂解气迅速降温,而且还可以联产乙烯。1978年,我国四川维尼纶厂引进BASF传统乙炔生产装置,生产3×104t/a乙炔,并联产10×104t/a甲醇,成为国内最大的乙炔生产厂家。在不断改进的基础上,分别于1993年扩建一个列,2003

年扩建一套乙炔装置,使年生产能力达到6175×104t/a。2003年BASF公司采用改进的部分氧化法(improvedpartialoxidationtechnology)

在美国路易

斯安那州的Geismar新建了一套10×104t/a的乙炔生产装置,采用丁烷作原料,产品乙炔全部用于生产1,42丁二醇。11312　完全燃烧裂解法(HTP)完全燃烧法是将燃烧过程和裂解过程分开进行,即先在一个空间进行完全燃烧,将燃烧热送至另一空间作为裂解热源。如德国赫斯特法,采用纯氧与燃料按化学计算量进行燃烧,产生特别高的燃烧气的温度(一般达2200℃),用于裂解烃类生产乙炔。若将完全燃烧的火焰浸没在液态原料中,使液态烃裂解为乙炔,则称为浸没火焰裂解法。如BASF浸没火焰炉,以液态烃为原料,用纯氧与烃形成火焰产生高温,经部分氧化裂解生产乙炔。