硅胶表面铜(Ⅱ)离子印迹聚乙烯亚胺的制备及结合特性研究

分 子印迹聚合物 （ moiecuiar imprinted poiymer， 是一种具有 分 子 识 别 能 力 的 聚 合 物 材 料 . 制 MIP） 备分子印迹聚 合 物 的 传 统 方 法 是 包 埋 法， 即在模 板分子的存在 下， 功能单体和交联剂发生共聚合 （或可交联的功 能 大 分 子 发 生 交 联 作 用） ， 由于模 板分子和功能单体 （或功能大分子） 之间存在共价 或非共价 （氢键、 金 属 配 位 键、 静 电 引 力 等） 作 用， 功能单体便会按照一定的顺序排列在模板分子周 围， 聚合后除去模板分子， 在聚合物中便留下与模 板分子空间结 构 与 作 用 位 点 互 补 的 空 穴， 从而使 印迹聚合 物 对 模 板 分 子 产 生 强 的 记 忆 与 识 别 功 能
第4期 2007 年 4 月
高
分
子
学
报
No . 4
硅胶表面铜 （!） 离子印迹聚乙烯亚胺的制备 及结合特性研究 !
! 安富强 高保娇! 李 刚 （中北大学化学工程系 太原 030051）
摘
要
通过 !- 氯丙基三甲氧基硅烷的媒介， 将聚乙烯亚胺 （ PEI） 偶 合 接 枝 到 硅 胶 微 粒 表 面， 形成了化学键
式中， （ mg・g - 1 ） 是 IIP-PEI/SiO2 对 Cu2 + 的 结 合 O 量； （ L） 是 Cu2 + 溶液 的 体 积； ・L - 1 ） 是 Cu2 + I c（ 0 mg 溶液的初始浓 度； ・L - 1 ） 是 t 时 间 Cu2 + 的 浓 c（ t mg 度； （ g） 是 IIP-PEI/SiO2 的质量 . m 1.4.2 结合等温线的测定
［ 16］ 形成 MIP 薄膜的技术备 受 关 注 ， 由于印迹空穴
， 表现在 对 模 板 分 子 特 异 的 亲 和 性 与 优 良
［ 4 ~ 6］
分布在硅胶表 面 的 聚 合 物 薄 层 中， 有利于模板分 子与识别位点 的 快 速 结 合 . 本 文 依 据 在 硅 胶 表 面 分子印迹技术 的 基 本 思 路， 提出了一种新的基于 硅胶表面修饰 的 制 备 离 子 印 迹 聚 合 物 的 方 法， 采 用 “ graft to” 的接枝方法， 即 “接 枝 到” 法， 先将聚乙 烯亚胺 （ PEI） 大分子偶合接枝到硅胶 微粒 表面， 然 后以铜 （!） 离 子 为 模 板 离 子， 以环氧氯丙烷为交 联剂， 通 过 配 位 键 作 用， 实 施 了 离 子 印 迹 聚 胺， 制 备了复合型离 子 印 迹 材 料 IIP-PEI/siO2 ， 并深入考 察了印迹材料对 Cu2 + 的结合特性 . 线型大分子链中拥 PEI 是一种 水 溶 性 聚 胺，
的吸 附 选 择 性 能
. 离 子 印 迹 聚 合 物（ ion［ 7］
的 制 备 过 程 与 MIP 类 似， 只 imprinted poiymer， IIP） 不过 是 以 离 子 为 模 板 物 种 . 近 年 来， ErSOZ Rao
［ 8］
与
两个研究 组 分 别 对 离 子 印 迹 聚 合 物 进 行 了
较深入的研究 . 分 子 （离 子） 印迹聚合物对模板分 子 （离子） 卓越 的 识 别 性 能， 使其在众多科技领域 发挥 了 重 要 作 用， 比 如 用 于 固 相 萃 取、 色 谱 分 离、 膜分 离、 生 物 传 感 器、 药 物 释 放、 模拟过渡态催化 剂及模拟酶催化等
［ 9 ~ 15］
静态法测 定 IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 的 结 合 性 移 取 100 mL
浓度为 100 mg ・L
的 Cu
2+
溶液， 置于具塞锥形瓶
1
1.1
实验部分
试剂与仪器 硅胶 （120 ~ 160 目， 青岛海洋化工有限公司） ，
中， 加 入 0 . 1035 g 的 IIP-PEI/SiO2 ， 在气浴恒温振 荡器中恒温振荡， 间隔一定时间取出溶液， 用高速 离心机离心分离后测 定 上 清 液 中 Cu2 + 的 浓 度， 按 照公式 （1） 计 算 IIP-PEI/SiO2 对 Cu2 + 的 结 合 量， 绘 制结合量对时间的关系曲线， 考 察 IIP-PEI/SiO2 与 确定结合达到平衡的时间 . Cu2 + 的结合速度， O = （ c0 - c1 ） I 但 洗 脱 困 难， 而且由于孔道 深， 模 板 分 子 扩 散 阻 力 大， 传 质 速 度 慢， 不易与识 别位点结合， 使有效空间量降低 . 为有效地克服上 述缺点， 近几年人们大力发展了表面印迹技术， 主 要有两个重要的研究领域， （1） 基于硅胶表面修饰
-1
，
是一种新型的 重 金 属 离 子 捕 集 剂， 其特性已引起 国内外学者的 广 泛 关 注， 正在开拓研究其在重金 属离 子 的 吸 附 分 离 领 域 的 应 用， 比 如 有 人 将 PEI 涂在离子交换树脂及 硅 胶 表 面
［ 21 ~ 23］
及表征
， 从水介质中
螯合吸附重金 属 离 子 . 前 期 本 研 究 依 据 对 吸 附 材 料化学结构设计的构想， 通过 偶 联 剂 !- 氯 丙 基 三 甲氧基硅烷的媒介， 将 PEI 偶合接枝 到硅 胶 表 面， 将 PEI 对重金属离子的强螯合特性与 硅 胶 的高 比 表面、 优良的机械性能相结合， 形成了复合型螯合 吸附材料 PEI/SiO2［24］ . 研究结果表 明， 该 复合 型 螯 合吸附 材 料 对 Cu2 + 、 Ni2 + 、 Cd2 + 及 Cr3 + 等 重 金 属 离子具有优良的吸附性能 . 因此， 采用功能性大分 子对无机微粒 进 行 表 面 接 枝 改 性， 使功能基团的 浓集效应 与 无 机 微 粒 的 机 械 强 度 及 低 成 本 相 结 合， 是制备复合型功能微粒材料的重要途径之一 . 本文在前期研 究 的 基 础 上， 进一步开拓制备功能 复合材料的 新 方 法， 以 Cu2 + 为 模 板 离 子， 在硅胶 即 以 Cu2 + -PEI/ 表面 实 施 了 离 子 印 迹 聚 胺 PEI， 以 SiO2 为模型体 系 制 备 硅 胶 表 面 离 子 印 迹 聚 胺， 期为制备硅胶表面重金属离子印迹聚合物提供理 论参考， 类似的研究鲜见报道 .
联的复合材料 PEI/siO2 ； 以 Cu2 + 为模板离子， 以环氧氯丙烷 为 交 联 剂， 通 过 配 位 键 作 用， 对化学键合在硅胶表 面的 PEI 大分子链进行了离子印迹， 制备了复合型 Cu2 + 印迹材料 IIP-PEI/siO2 ； 采用 静 态 与 动 态 两 种 方 法 研 究 并考察了主要印迹条件 Cu2 + 浓度及环氧氯丙烷用量对印迹材 料 吸 附 性 能 了 IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 的结合特性， 的影响 . 结果表明， 主 要 表 现 在 两 个 方 面， （1） 对 Cu2 + 印迹材 料 IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 具 有 强 的 记 忆 识 别 能 力， （2） 对 Cu2 + 的 选 Cu2 + 的结合量大， IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 的吸附容量比印迹 前 复 合 材 料 PEI/siO2 提 高 了 近 2 倍； 择 性高， 相对于 Cd2 + ， 相对于 Zn2 + ， IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 的选择性系数为 83 . 79 ， IIP-PEI/siO2 对 Cu2 + 的选择性系 数为 80 . 21 . 另外印迹材料 IIP-PEI/siO2 具有优良的洗脱与再生性能 . 关键词 聚乙烯亚胺，硅胶，离子印迹，铜离子印迹材料，表面印迹
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有大量的胺基 N 原子 （伯、 仲、 叔胺基 的 比例 为 1 1 ， 对金属离子能产生很强的螯合作用 2 1 1）
［ 18 ~ 20］
（ g/100 g） . 1.3 （! ） 离 子 印 迹 材 料 IIP-PEI/siO2 的 制 备 Cu 称取 5 g PEI 接 枝 量 为 3 . 07 g/100 g 的 PEI/ 用 SiO2 与 浓 度 为 100 mg・L - 1 的 Cu2 + 溶 液 混 和， 在恒温振 Naac-Hac 缓冲溶液调节体 系 的 pH = 6 ， 荡器中恒温振荡一定时间， 使螯合吸附达平衡， 然 后用 蒸 馏 水 反 复 洗 涤， 直至滤液中检测不到 在真空烘箱中烘干备用 . 将一定量的螯合吸 Cu2 + ， 附了 Cu2 + 的 PEI/SiO2 置于无 水乙醇 中， 加入 一 定 量的环氧氯丙 烷 与 氢 氧 化 钠 溶 液， 在室温下搅拌 反应 60 min . 反 应 结 束 后， 用 盐 酸 反 复 洗 涤， 除去 模板 离 子 Cu2 + ， 抽 滤， 制 得 Cu2 + 印 迹 吸 附 材 料 IIP-PEI/SiO2 . 分别测 定 PEI/SiO2 印 迹 前 后 的 红 外 吸收光谱， 确定 硅 胶 表 面 离 子 印 迹 前 后 化 学 结 构 的变化 . 实验考察了主要印迹 条 件 （模 板 离 子 Cu2 + 的 浓度、 交 联 反 应 物 料 配 比） 对 IIP-PEI/SiO2 性 能 的 影响 . 1.4 能 1.4.1 结合动力学曲线的测定
Apr . ，2007 ACTA POLYMERICA sINICA " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "