高压脉冲电絮凝法处理电镀废水_朱小梅

高压脉冲电絮凝法处理电镀废水朱小梅,赵　娜,刘晓星,公维民,孙　冰＊(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连　116026) 摘　要:在电解槽中将铁板作为电极,探讨了高压脉冲电絮凝技术处理含Cr 3+,Cr 6+和Zn 2+的电镀废水,并与直流电絮凝方法作了对比.实验结果表明,高压脉冲电絮凝法处理的工业电镀废水出水水质较好,在最优条件下,处理后的废水中总铬和Cr 6+含量均为～0.1mg /L ,Zn 2+含量为～0.6mg /L ,pH =8.3,均达到国家规定的排放标准水平.该法运行方便,处理时间短、与直流电絮凝法相比能量效率高,是较理想的电镀废水治理工艺,具有很好的推广应用价值.关键词:电絮凝;电镀废水;高压脉冲;重金属Treatment of Electroplating Wastewater by High VoltagePulsed ElectrocoagulationZH U Xiao -mei ,ZH AO N a ,LIU Xiao -xin g ,GONG Wei -min ,SUN Bing(College of Enviromental Science and Engineering ,Dalian Maritime University ,Dalian 116026,China )A bstract :Hig h voltage pulsed electrocoagulation technology w as designed to remove the total C r ,Cr (Ⅵ)and Zn (Ⅱ)of electroplating wastewater by using iron plate as electrode in the hy droelectric bath ,and the method was compared w ith the direct current electrocoagulation method .The initial mass concentrations of the w astew ater are total ρ(C r )=168.6mg /L ,ρ(Cr (Ⅵ))=22.8mg /L and ρ(Zn (Ⅱ))=29.9m g /L .Experi -mental results indicate that the high voltage pulsed electrocoagulation technology can remove the electroplating w astew ater efficiently .After adjusting the pH to 7-9by NaOH ,the residual metal mass co ncentrations of the w astew ater under legal limits of industrial water (GB 8978-1996)are obtained ,just after about 8minute .The total Cr mass concentration is about 0.1mg /L ,Cr (Ⅵ)mass concentration is also about 0.1mg /L ,Zn (Ⅱ)mass concentration is about 0.6mg /L with the optimum experimental conditions .Compared to the direct cur -rent electrocoagulation method and conventional existing techniques ,the high voltage pulsed electrocoagulation technology has the merits of easier operating ,shorter running time and higher energy efficiency .The high volt -age pulsed electrocoagulation techonology is an ideal using technique for the treatment to the electroplating w astew ater containing chromium and zinc and has a g reat potential for industrial application .Key words :electrocoagulation ;electroplating w astew ater ;high voltage pulse ;heavy metal电镀工厂排放的废水中通常含有大量的重金属,包括Cr ,Cd ,Cu ,Ni 和Zn .这些重金属离子进入水体后可以被生物体吸附,一旦进入食物链,将在人体内富集而使人体中毒,甚至导致死亡.人们在逐渐认识到重　基金项目:国家自然科学基金资助项目(20577004)＊通讯作者第27卷　增刊2007年　10月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol .27Supp .Oct .2007金属废水对环境特别是对人类自身产生的危害后,制定了严格的污水排放标准,并采取了多种措施治理重金属废水污染,包括化学沉淀法、化学絮凝法、浮选法、电解法、离子交换法以及膜过滤法等等[1-5],这些方法各有其不足,从而限制了它们的应用,如化学法是诸多方法中较为可靠成熟的处理工艺,但该方法对自动化程度要求较高,工艺流程较复杂,并且必须加药,造成废渣量大;电解法也是一种较成熟的处理技术,但是该技术存在成本较高的缺点.高压脉冲电絮凝法是近几年发展起来的处理电镀废水的方法[6-8],该技术突破传统的低电压、大电流之电解法,而采用高电压、小电流,借助外加高电压作用产生电化学反应,把电能转化为化学能,可实现对废水中有机或者无机物的氧化还原反应,进而凝聚、浮除,将污染物从水体中分离.该技术运行过程中不需添加化学絮凝剂,从而减少了污泥的产生量,并且该方法集氧化还原、絮凝、气浮为一体,操作简单,处理效率高,节省电能,具有很好的推广应用价值.本文采用铁板作为电极,对高压脉冲电絮凝技术处理含Cr 3+,C r 6+和Zn 2+的电镀废水进行了研究,并与直流电絮凝方法作了比较;对高压脉冲电絮凝处理电镀废水的机理也进行了初步的探讨.1　实验部分采用自装的高压脉冲电源或者直流电源,取一定量的含Cr 3+,Cr 6+和Zn 2+重金属离子的电镀废水(取自本地电镀工厂车间污水排放口,具体参数见表1)于电解槽中,将多板铁电极放入废水中,接通电源处理废水,处理时间为3～10min .高压脉冲电絮凝法处理后的电镀废水用浓度为1mol /L 的NaOH 调节pH .采用泰克科技有限公司的数字式荧光示波器(Digital Phosphor Oscilloscope ,TDS3032B )测定处理过程中的电压、电流以及脉宽;用DDS -11A 型数显电导率仪测定溶液的电导率;用梅特勒-托利多仪器有限公司生产的pH 计测定废水的pH 值;用Perkin -Elmer 火焰原子吸收测定水样中的总铬和锌离子的含量;用二苯碳酰二肼分光光度法(CJ /T 71-1999)测定电镀废水中的Gr 6+;重铬酸盐法(GB 11914-89)测定电镀废水的化学需氧量(COD ).表1　电镀废水技术参数及污水综合排放标准Tab .1　Parameter of electroplating w astewater and the national standardpHρ(总Cr )/(mg ·L -1)ρ(Cr 6+)/(mg ·L -1)ρ(Z n 2+)/(mg ·L -1)CO D 电镀废水3.75168.622.829.9574污水综合排放标准(GB 8978-1996)6～9(三级)1.5　0.5　5　500(三级)2　结果与讨论2.1　高压脉冲电絮凝与直流电絮凝比较表2中列出了高压脉冲电絮凝和直流电絮凝法处理电镀废水的结果.与直流电絮凝法(7.2kW ·h /m 3)相比,高压脉冲电絮凝法耗能很低(为2.5kW ·h /m 3),达到了工业应用水平;同时该方法处理时间短,仅为8min ,这在工业应用中也很关键;与污水综合排放标准对照,电镀废水中的COD 值达到标准要求,并且高压脉冲电絮凝对废水中COD 的脱除效果要好于直流电絮凝;单纯的电絮凝处理,不加任何其他的添加剂时,废水的pH 值、总铬质量浓度以及含锌量均未达到标准规定的水平,这是因为在较低的pH 值下,重金属离子很难形成沉淀而被分离.·95·增刊朱小梅等:高压脉冲电絮凝法处理电镀废水表2　处理方法对电镀废水中各参数的影响Tab .2　Param eter of electro plating wastewater with different disposal method处理方法pHρ(总Cr )/(mg ·L -1)ρ(Zn 2+)/(mg ·L -1)COD 直流电絮凝5.037321.5410高压脉冲电絮凝4.236727.33282.2　高压脉冲电絮凝处理后pH 调节值对废水中重金属离子质量浓度的影响由于单纯的电絮凝处理,不加任何其他的添加剂时,总铬、锌和pH 值未达标,采用高压脉冲电絮凝处理后加入NaOH 的方法来调节pH 值,沉淀Cr 3+,Zn 2+,Fe 3+.图1为调节不同pH 值后溶液中总铬和锌离子的质量浓度,调节pH =6.68时,溶液中锌离子和总铬质量浓度仍然较高,分别为27.3mg /L 和3.0mg /L ;随着pH 值的增加,锌离子和总铬质量浓度明显降低,在pH =8.3时,锌离子和总铬质量浓度降到最低,分别为0.6mg /L 和0.1mg /L ,此时ρ(Cr 6+)≤0.1mg /L ,重金属离子均可达标排放,这是因为所研究的重金属氢氧化物最佳沉淀pH 值为8～9,此外ρ(Cr 6+)很低说明高压脉冲电絮凝过程能够有效地将Cr 6+还原为Cr 3+;当pH 值升高到9.8后,锌离子和总铬质量浓度又出现上升趋势,说明重金属氢氧化物在较高的pH 值下出现溶解现象,从而使溶液中的金属离子质量浓度增加.图1　pH 值对废水中重金属离子质量浓度的影响Fig .1　Residual metal mass concentrations withdifferent pHvalue A .废水先用脉冲高压电絮凝法处理,后用NaOH 调节pH 至8.3;B .废水先用NaOH 调节pH 至8.4,后用脉冲高压电絮凝法处理图2　Na OH 加入方式对废水中重金属离子质量浓度的影响Fig .2　Residual m etal m ass concentrations withdifferent adding order of NaOH2.3　NaOH 加入方式对废水中重金属离子质量浓度的影响采用高压脉冲电絮凝法,考察了NaOH 溶液的加入方式对废水中重金属离子质量浓度的影响,加入方式以及实验结果如图2所示.当废水先用脉冲高压电絮凝处理,后用NaOH 调节溶液pH 至8.3时,废水中的总Cr ,Cr 6+以及Zn 2+的质量浓度分别为0.1,0.1和0.6m g /L ;而当废水先用NaOH 调节pH 至8.4,后用脉冲高压电絮凝法处理时,废水中的总铬质量浓度为0.8mg /L ,锌离子的质量浓度几乎为0mg /L ,达到国家标准要求;而废水中的Cr 6+质量浓度为～0.6mg /L ,超过污水综合排放标准中规定的最高限值.因此,废水先用脉冲高压电絮凝法处理,后用NaOH 调节pH 的方法更可行.2.4　高压脉冲电絮凝处理电镀废水机理的初步探讨据文献报道[9-10],高压脉冲电絮凝与直流电絮凝相比,由于脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和,通过占空比(脉冲宽度与脉冲周期之比)的调节可以达到不同节能效果,如当占空比为1/2,则脉冲电压的平均值为直流供电时的1/2,同样,脉冲电流的平均值也为直流供电时的1/2,由于功率为电流与电压的乘积,故电·96·河北大学学报(自然科学版)2007年能消耗仅为直流供电时的1/4,由此可见,脉冲供电可大大地节约电能.此外,高压脉冲电絮凝由于施加脉冲信号,电极上的反应时断时续,有利于扩散,降低浓差极化,能够增强废水的处理效果.电絮凝过程中,电流通过平行铁电极板进入水中.其处理原理为阳极(氧化作用):Fe Fe 2++2e -, Cr 6++3Fe 2+ Cr 3++3Fe 3+.阴极(还原作用):2H 2O +2e - H 2+2OH -.凝聚作用:铁阳极失去电子后形成金属阳离子Fe 2+,与溶液中的OH -生成金属氢氧化物胶体絮凝剂,吸附能力极强,将废水中的污染物质吸附共沉而去除;氧化还原反应后的Fe 3+和Cr 3+以及废水中未参加反应的Zn 2+与OH -生成金属氢氧化物沉淀而去除.Fe 2++2OH - Fe (OH )2, Fe 3++3OH - Fe (OH )3,Cr 3++3OH - Cr (OH )3,Zn 2++2OH - Zn (OH )2.气浮作用:当电压达到水的分解电压时,在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气.气泡小,分散度高,作为载体粘附水中的悬浮物而上浮,从而将污染物质去除.由以上讨论可以看出,高压脉冲电絮凝技术对电镀混合废水中的重金属污染物有显著的治理效果.比直流电絮凝法电流效率高、处理时间短、节省电能.此外,还可以看出酸性条件更有利于电絮凝反应中氧化还原反应的进行,这也解释了图2中方式B 先将废水pH 值调节为碱性再进行高压脉冲电絮凝处理后废水中的Gr 6+质量浓度较高的现象.3　结论1)高压脉冲电絮凝技术对含Cr 6+,Cr 3+和Zn 2+电镀混合废水的处理效果显著,处理后电镀废水的各项指标均低于国家限制标准;与直流电絮凝法相比该方法具有电流效率高、处理时间短、节省电能等特点,处理含较高浓度C r 6+电镀废水其耗电量仅为2.5kW ·h /m 3,具有很好的推广应用价值.2)对高压脉冲电絮凝处理后的废水采用调节pH 值的方法能够将重金属离子有效沉淀,NaOH 加入方式也对处理效果有一定影响.最佳处理条件为:废水先用脉冲高压电絮凝法处理,后用NaOH 调节pH 值至8.3.3)对高压脉冲电絮凝处理电镀废水机理进行了初步探讨,该方法在处理过程中发生氧化还原、絮凝和气浮作用,从而有效地去除了电镀废水中的重金属离子;酸性条件更有利于电絮凝反应的进行.参　考　文　献:[1]唐兆民,张景书.电镀废水的处理现状与发展趋势[J ].国土与自然资源研究,2004,2:69-71.[2]黄力群,石国乐.电解法处理含铬废水的改进[J ].电镀与环保,1994,14(5):20-22.[3]K U RN IA WAN T A ,CHA N G Y ,LO W ,et al .Phy sico -chemical treatment techniques for wastewater laden w ith heav y met -als [J ].Chemical Engineering Journal ,2006,118:83-98.[4]NA MA SIVA YAM C ,SU RESHK U M AR M V .Removal of chromium (Ⅵ)f rom water using surfactant modified coconut coirpith as a bio sho rbent [J /OL ].Bioresource T echnology ,2007,doi :10.1016/j .biortech .2007-05-23.[5]张仲仪.电镀集中区电镀废水的处理[J ].电镀与涂饰,2007,26(3):20-22.[6]赵济强.高压脉冲电凝系统治理电镀涂装废水[J ].材料保护,2003,36(3):51-53.[7]余　志,范跃华.水处理电絮凝技术的应用与发展[J ].浙江化工,2006,37(3):25-27.[8]阚小华,赵济强.电镀综合废水处理新技术———高压脉冲电凝系统[J 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