静电纺丝法制备Si_C复合负极材料及其性能表征_屈超群
锂离子电池硅碳复合负极材料的研究现状
后续热处理,制得 GSiWh 复合材料。 石墨具有很高的振实密
度、导电性和机械强度,小麦衍生的无定形碳改善了硅与石
墨之间的物理和电相互作用。 在 200 kV 加速电压下的透射
电子显微镜( TEM) 和高角环形暗场像( HAAD) 分析证实,与
相沉积法、溶胶-凝胶法、基质诱导凝固法、热解法、原位聚合
法和喷雾干燥法等。 这些技术制备的碳层可以缓冲硅的体
积膨胀,且无定型碳包覆层具有较大的比表面积,能在电极
与电解液之间提供更大的接触面积,加速 Li 的传输
+
Q. Xu 等
[11]
[10]
。
受西瓜形貌的启发,通过喷雾干燥和化学气
相沉积法( CVD) 工艺,合成 Si / C 复合材料。 首先,将硅纳米
颗粒( SiNPs) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、葡萄糖和羧甲基纤
维素( CMC) 水溶液混合,超声波处理 2 h;再与片状石墨球磨
系人;
丰小华(1995-) ,男,山西人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源材料;
张林森(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源材料;
陈 冰(2000-) ,女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料与器件。
( School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan 450002,China )
Abstract: Research progress in preparation method, structural characteristics and lithium storage performance was reviewed for
Si-SiC涂层包覆石墨材料的制备及性能表征
ＪｉａｎｇＹａｎ，ＦｅｎｇＤｏｎｇ，ＹｅＣｈａｏｃｈａｏ，ＷａｎｇＷｅｉ，ＲｕＨｏｎｇｑｉａｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９，Ｃｈｉｎａ）
（东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 １１０８１９）
摘 要：为了防止石墨材料在高温下的氧化，以 ＳｉＣ和酚醛树脂为原料，采用气相渗硅法在石墨表面制备了 致密的 Ｓｉ－ＳｉＣ涂层．利用 ＸＲＤ、ＳＥＭ对涂层的相组成与形貌进行分析，研究了涂层在 １５００℃以及 １０００℃ 的热循环氧化行为．结果表明：经过气相渗硅后，涂层结构致密，主要由 Ｓｉ和 ＳｉＣ组成．该涂层具有良好的 抗氧化防护能力，在空气条件下 １５００℃和 １０００℃循环氧化 ２００ｈ，４６８ｈ后，包覆试样的表面质量增加分别 为 １６７６ｍｇ／ｃｍ２，０３６ｍｇ／ｃｍ２． 关键词：石墨；Ｓｉ－ＳｉＣ涂层；抗氧化性能；显微组织 中图分类号：ＴＱ１７４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１６６２０（２０１８）０１００５００６
第 １期 姜 岩等：Ｓｉ－ＳｉＣ涂层包覆石墨材料的制备及性能表征
５１
试样表面用砂纸℃烘箱中干燥 ２ｈ
后备用．涂 层 原 料 主 要 为 ＳｉＣ （纯 度 为 ９９％，
ｄ５０＝１０μｍ）和硅块（纯度为 ９９４％，粒度为 ５～ １０ｍｍ）．采用酚醛树脂（残碳质量占 ４０％）做碳
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｔｅｃｔｇｒａｐｈｉｔｅｆｒｏｍ ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｓｉ－ＳｉＣｃｏａｔｉｎｇｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｂｙｖａｐｏｒｓｉｌｉｃｏｎｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＳｉＣａｎｄｒｅｓｉｎａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＸＲＤ ａｎｄＳＥＭ．Ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｓｔｓａｔ１５００℃ ａｎｄ１０００℃ ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＳｉＣ－Ｓｉｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ ｔｈａｔｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｉｓｄｅｎｓｅ，ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆＳｉａｎｄＳｉＣ ａｆｔｅｒｔｈｅｖａｐｏｒｓｉｌｉｃｏｎｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｈａｓｇｏｏｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｂｉｌｉｔｙ，ａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔ１５００℃ ａｎｄ １０００℃ ｉｎａｉｒ，ｔｈｅｗｅｉｇｈｔｇａｉｎｓｗｅｒｅ１６７６ｍｇ／ｃｍ２，０３６ｍｇ／ｃｍ２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｉｔｅ；Ｓｉ－ＳｉＣ ｃｏａｔｉｎｇ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
创新训练项目结题报告：静电纺丝技术制备高性能锂离子电池负极材料研究
静电纺丝技术制备高性能锂离子 电池负极材料研究
答辩人 ： xxx 指导老师： xxx
目录
课题背景 实验部分 材料表征及电化学性能测试 项目总结
课题背景
碳基材料：
➢ 导电性好 ➢ 稳定性好 容量低
金属氧化物
➢ 理论容量高 ➢ 安全性好 ➢ 热稳定性好 ➢ 价格低廉 体积膨胀严重 导电性差
材料表征
1.样品中铁含量随着铁盐 加入量增而大 ； 2.所有样品中氮含量都比 较高； 3. 710.1eV和 723.6 eV对 应于Fe2+， 711.5 eV和 725.2 eV对应于Fe3+ ，证 明 Fe3O4的形成
图4 样品XPS全谱图PP-1（a）、PP-3（b）、PP-5（c），PP-5样品的C 1s（d）高分辨率图谱
图1 Fe3O4/C纳米复合纤维制备流程图
实验部分
FeCl3 0.5 g PVP
0.5 g PAN
45cm 400 r/min
原丝
10ml DMF
N2 600°2h
2 ℃/min
样品
无水氯化铁盐加入量分别为1 mmol 、3 mmol、5 mmol。 （对应样品名：PP-1、PP-3和PP-5）
➢碳纤维网络的有效缓冲
➢电化学性能优异
图11 Fe3O4/C纳米复合纤维的交流阻抗图
➢PP-5阻抗小 ➢电解液更易渗透 ➢锂离子传输距离缩短
项目总结
1、以FeCl3为铁源，PAN和PVP作为前驱体高聚物，通过静电 纺丝技术制备Fe3O4/C纳米复合纤维，并将其用作锂离子电池 的负极，这种方法简单、高效，可实现规模化生产；
复合材料
课题背景
静电纺丝技术
(+)
静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的最新研究进展
静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格 所以 过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维 最近 人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能 很好地满足静电纺丝所要求的粘度 因而对无机物进 行电纺丝也就成了可能[14] 这一观点已经得到了证 实 例如 Larsen 等已经成功地对有一定粘度的无机 凝胶直接进行静电纺丝 制得 TiO2/SiO2 及 Al2O3 纳米 纤维[15] Santigano Aciles 等人制备了 PbZrxTi1-xO3(PZT) 纳米纤维[16] Dan Li 和 Younan Xia 成功地制得直径均
静电纺丝技术的工艺过程非常简单 但它的工作 机理却非常复杂 1999 年以前 普遍认为在纺丝过程 中 由于同种电荷之间的相互排斥 导致液体丝分裂 从而形成极细的纤维[26] 直到最近 有研究人员提出 喷丝的变细归因于喷丝的不稳定弯曲[27,28] 图 3a 是一 张喷丝过程的照片[28] 可以看出 喷丝开始的时候是 直的 后来变得不稳定 即弯曲了 还可以看到 不 稳定区域是由很多条弯曲的喷丝共同组成的 然而 用相素更高的照相机对喷丝过程进行拍照(图 3b)就会 发现原来不稳定区域仅仅包含一条剧烈弯曲的喷丝 有时候 喷丝过程也存在着分裂现象 但不是主导过 程 由于喷丝过程太快 弯曲频率太大 因而一般的 照相机不能照出真实的照片 所以就会给人以 分叉 的假象
硅碳负极材料的合成与性能表征
摘要Si具有理论容量高、工作电位适宜、储量高等优点，是一种理想的锂离子电池负极材料。
由于Si在锂脱/嵌时会产生显著的体积膨胀，导致电极材料结构崩塌、电池容量急速衰减，从而限制Si材料的规模化应用。
针对以上问题，本文将Si纳米颗粒与碳材料复合制备了Si/C负极材料，在控制充放电过程中体积膨胀效应的同时，进一步提高其电化学循环稳定性能。
本文研究内容和结果如下：（1）通过一步水热法合成了Si/C复合材料（M-Si/C），复合材料中Si颗粒的外层具有结构完整的碳包覆层，碳材料可显著降低Si在体积膨胀条件下的内应力，且避免其与电解液接触，在0.2A·g−1电流密度下循环100次后比容量具有510mAh·g−1，在200次循环后容量保持率在80%以上；（2）通过一步水热法得到Si/C多孔微球复合结构（P-Si/C），其中纳米Si颗粒像石榴籽一样均匀嵌入在碳球中，在0.5A·g−1电流密度下循环100次后比容量仍有530mAh·g−1，容量保持率为79.3%，即使将电流密度提升到1A·g−1，比容量也能稳定在420mAh·g−1；（3）利用滤纸作为碳骨架和葡萄糖的聚合作用制备了具有三维结构的Si/C复合材料（F/G/Si），在0.2A·g−1的电流密度下循环100次后仍然拥有422mAh·g−1放电比容量，并且在0.5A·g−1电流密度下的倍率比容量为400mAh·g−1。
关键词硅碳材料；电化学性能；微观结构；倍率性能；比容量AbstractSi, with advantages of high theoretical capacity, appropriate operating potential and high natural reserves, belongs to a new type of lithium ion battery cathode material. However, in practical applications, silicon produces distinct volume expansion when removing/embedding lithium, leading to a rapid decline in battery capacity, which hinders the commercialization of Si cathode. In view of the above problems, Si nanoparticles are compounded with a variety of carbon materials and Si/C anode materials are prepared in this paper. Through structural design, the electrode conductivity increases and the volume change level during charge and discharge reduces.The research contents and results of this paper are as follows:(1)The Si/C composite material (M-Si/C) is synthesized by one-step hydrothermal method. The outer layer of Si particles in the composite material has a structurally complete carbon coating. The carbon material could significantly reduces the internal stress of Si under the condition of volume expansion and avoids its contact with electrolyte. At the current density of 0.2A·g−1, the specific capacity is 510mAh·g−1 after 100 cycles, and the capacity retention rate is above 80% after 200 cycles.(2)The composite structure of Si/C porous microspheres (P-Si/C) is obtained by one-step hydrothermal method, in which the Si nanoparticles are evenly embedded in the carbon spheres like pomegranate seeds. At the current density of 0.5A·g−1, the specific capacity is still 530mAh·g−1after 100 cycles, with A capacity retention rate of 79.3%. Even if the current density increases to 1A·g−1, the reversible specific capacity could be reached to 420mAh·g−1 .(3)Using filter paper as carbon skeleton, Si/C composites (F/G/Si) with three-dimensional structure are prepared by the polymerization of glucose. At the current density of 0.2A·g-1, the circulating capacity could reach 422mAh·g−1embedded lithium capacity after 100 cycles, and the capacity could still be stable after 50 cycles.Key words Silicon carbon material; Electrochemical properties; Microstructure;Multiplier performance; Specific capacity of charge and discharge目 录摘要 (I)Abstract (III)第1章绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 锂离子电池介绍 (1)1.2.1 锂离子电池的工作原理 (1)1.2.2 锂离子电池的特点 (2)1.3 锂离子电池电极材料 (3)1.3.1 正极材料 (3)1.3.2 负极材料 (4)1.4 硅基材料 (6)1.4.1 硅纳米化 (6)1.4.2 硅氧化物 (7)1.4.3 硅基合金材料 (7)1.4.4 硅碳复合材料 (8)1.5 课题研究内容 (10)第2章实验原料及方法 (13)2.1 实验药品 (13)2.2 实验仪器 (13)2.3 材料表征 (14)2.4 材料电化学性能测试 (15)第3章DMF溶液对制备M-Si/C复合材料的性能影响 (17)3.1 M-Si/C复合材料制备 (17)3.2 M-Si/C复合材料结构表征 (17)3.3 M-Si/C复合材料电化学性能 (22)3.4 本章小结 (26)第4章石榴状结构P-Si/C微球的制备及其电化学性能研究 (29)4.1 P-Si/C复合材料制备 (29)4.2 P-Si/C复合材料结构表征 (29)4.3 P-Si/C复合材料电化学性能 (33)4.4 循环后的扫描电子显微镜测试结果分析 (36)4.5 本章小结 (36)第5章柔性电极F/G/Si复合材料的制备及其电化学性能研究 (37)5.1 柔性电极F/G/Si复合材料制备 (37)5.2 柔性电极F/G/Si复合材料表征 (37)5.3 柔性电极F/G/Si复合材料电化学性能 (42)5.4 本章小结 (46)结论 (48)参考文献 (50)致谢 (58)第1章绪论1.1 引言随着经济发展和能源需求的不断高涨，加剧了人们对化石燃料的过度使用。
静电纺丝技术及纳米材料制备
静电纺丝技术及纳米材料制备静电纺丝技术是一种常用于制备纳米材料的技术，通过将聚合物或其他材料溶液喷射至高压电场中，利用静电力将溶液中的纳米颗粒排列成纤维。
这种简单而高效的技术被广泛应用于纳米材料制备、纤维加工、医学及组织工程等领域。
一、静电纺丝技术的工作原理静电纺丝技术利用静电力将溶液中的纳米颗粒从尖端喷射出来，形成纤维。
其工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 溶液制备：首先，需要将所需材料溶解于适量的溶剂中，形成所谓的电纺溶液。
这种溶液应具有适当的黏度和表面张力，以便在电场中形成稳定的纳米纤维。
2. 喷射过程：将电纺溶液注入一个特定的喷射器中，通过控制喷射器的速度和电压，调节纤维的形状和直径。
在喷射的过程中，静电力使得溶液中的纳米颗粒向喷射器尖端聚集和喷射出来，最终形成纤维。
3. 固化处理：将喷射出的纤维置于适当的固化条件下，使纳米颗粒聚合并形成稳定的纤维结构。
常见的固化方式包括热处理、紫外线辐射、化学反应等。
二、静电纺丝技术的优势静电纺丝技术具有以下几个重要的优势，使得其成为一种广泛应用于纳米材料制备领域的关键技术：1. 简单易行：相比于其他纳米材料制备技术，静电纺丝技术仪器简单，操作也相对容易。
不需要复杂的设备和条件，可以在常规实验室中进行。
2. 纳米纤维可调性好：静电纺丝技术可以通过调节溶液的组分、浓度、喷射参数等，灵活控制纤维的直径、形状和结构，从纤维级别实现对纳米材料性能的调控。
3. 快速、高效：静电纺丝技术制备纳米纤维的速度非常快，可以在几分钟内获得大量的纳米纤维。
同时，纤维的制备过程中不需进行复杂的加热或冷却操作。
4. 对多种材料适用性强：静电纺丝技术可用于多种材料的制备，包括聚合物、金属、无机材料等。
因此，它具有广泛应用的潜力。
三、纳米材料在各个领域的应用纳米材料由于其独特的特性和结构，被广泛应用于各个领域。
利用静电纺丝技术制备的纳米材料具有纤维状结构，为纳米材料的应用提供了更多可能性。
SiC及其纳米复合材料的制备和表征以及光催化性能的开题报告
SiC及其纳米复合材料的制备和表征以及光催化性能的开题报告摘要：SiC是一种高温、高强度、高硬度、高抗腐蚀的材料，具有广泛的应用前景。
纳米复合材料以其独特的表面和结构特性，具有良好的光催化性能。
本文主要介绍了SiC及其纳米复合材料的制备方法和表征方法，以及它们的光催化性能研究进展。
关键词：SiC；纳米复合材料；制备；表征；光催化性能。
一、介绍SiC是一种广泛应用的材料，具有优异的高温、高强度、高硬度、高抗腐蚀等特性。
它在制造领域、电子领域、化学领域等方面都有着很好的应用。
然而，SiC晶体缺陷较多、批次不稳定，且其表面能较大，不易分散，难以发挥其应有的特性。
而纳米复合材料以其独特的表面和结构特性，被广泛应用于光催化材料领域。
本文主要介绍了SiC及其纳米复合材料的制备方法和表征方法，以及它们的光催化性能研究进展。
二、制备方法1. 物理化学法物理化学法主要包括热解法、凝胶法、卤化气体沉积法等。
热解法利用碳源和硅源，在高温下制备SiC。
凝胶法利用溶胶-凝胶法或水热法，在室温下制备SiC。
卤化气体沉积法利用氯化硅和氯化碳气体，通过热解反应制备SiC。
2. 溶剂热法溶剂热法是利用高氧化态的化合物作为反应剂，在高温高压下制备纳米材料。
它包括水热法、溶胶-凝胶法等。
三、表征方法1. X射线衍射（XRD）XRD能够表征样品的晶体结构、结晶度和衍射峰强度。
SiC的典型衍射峰为2θ=35.6°。
2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM能够表征材料的表面形貌、粒径大小和分布情况。
3. 透射电子显微镜（TEM）TEM能够表征材料的晶格结构、形貌和尺寸分布情况。
4. 紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱UV-Vis能够表征纳米材料与光的相互作用，包括光吸收、光散射等，并能够计算纳米材料的带隙能。
四、光催化性能SiC材料的光催化性能取决于其晶体结构、表面性质和能带结构。
纳米复合材料的引入能够增加其表面积，利于光催化。
当前常用的光催化性能评价指标为光催化降解率。
静电纺丝法制备SiC纤维
度低 、 强度 高 、 量 高 的工 程 材料 。ＳＣ纤 维具 有 高 强度 、 模 ｉ 低
密度、 耐高温 、 抗氧化、 耐腐蚀、 防老化 以及与陶瓷基体 良好 相容性 等一系列 优 良性 能［ ４， ２ 纪 ８ 代 以来 已成 １ ３ 自 ０世 － Ｏ年
为高温 陶瓷基复 合材料 最佳 的增 强材 料 ， 近年 来发 展 较 快 是 的一种新 型陶瓷纤 维 ， 广泛应 用 于 宇航 、 传播 、 兵器 、 核能 、 热 机 等领域 ， 称为 ２ 世 纪航 空 航 天 及 高科 技 领 域 应 用 的新 被 １ 材料 ］ 目前制 备 Ｓ 。 ｉ 维 的方 法主 要 有化 学 气相 沉 积法 Ｃ纤 （ ｖ ） 、 机 先 驱 体 转 化 法 ［ ］活 性 碳 纤 维 转 化 Ｃ Ｄ［ ７ 有 ７ 、
Ｚ ＨＡＮＧ ｉ Ｌｅ，ＬＩＪａ ａ ｉｙ ｎ，ＴＡＮ ，Ｓ Ｙｉ ＵＮ ｎ Ｙａ
（ ｃ ｏ ｌ ｆＭ ａｅｉｌ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＥｎ ｉｅ ｒｎ Ｄａｉｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆＴｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｄａｉｎ１ ６ ２ ） Ｓ ｈ ｏ ｔｒａｓ ｃｅ ｃ ｎ ｇｎ ｅ ｉｇ， ｌ ｉｅ ｓｔ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ， ｌ １ ０ ４ ｏ ａ ｙ ａ
法＿］ １ 和超 细微粉 烧结 法 ［ 其 中前 ３种 方法 已经 实 现 了工 ” １ ，
分析 仪进 行热重 分析 ； 采用 日 Ｓ ｉ ｄｕ公 司的 Ｘ Ｄ ６０ 本 ｈ ｍａｚ Ｒ －０Ｏ
型衍射仪进行 Ｘ射线衍射分析， 扫描速度 ４／ ｎ 采用德国 ￣ ｍｉ； Ｂ ｕ ｅ 司的 Ｅ ＵＩ Ｏ ５ 型傅 立 叶缍外 光谱仪 （ Ｔ Ｉ ） ｒｋ 公 Ｑ Ｎ Ｘ５ Ｆ － 进 Ｒ 行红外光谱分析 ， Ｂ 压 片； Ｋｒ 采用 日本 Ｊ ０ Ｅ Ｌ公 司的 Ｊ Ｍ－ Ｓ
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第29卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 29No. 22014年2月Journal of Inorganic Materials Feb., 2014收稿日期: 2013-05-02; 收到修改稿日期: 2013-06-14基金项目: 吉林大学博士研究生交叉学科科研资助计划(2011J015)PhD. Candidates Interdiscipline Research Project of Jilin University (2011J015)文章编号: 1000-324X(2014)02-0197-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13256静电纺丝法制备Si/C 复合负极材料及其性能表征屈超群1, 王玉慧2, 姜 涛2, 别晓非2(1. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室, 四平136000; 2. 吉林大学 物理学院, 新型电池物理与技术教育部重点实验室, 长春130012)摘 要: 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子聚合物配体, 采用静电纺丝法制备了Si/C 复合负极材料。
利用PVP 高温烧结形成的碳作为体积缓冲骨架, 有效地解决了硅在循环过程中的体积膨胀和粉化问题。
采用X 射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的晶体结构及微观形貌进行了研究。
结果表明, 材料整体呈纤维状分布, 纤维直径300 ~ 400 nm, Si 粒子以“麦穗状”均匀地分布在由无定形碳构成的纤维上。
电化学测试结果表明, 复合材料首次充放电的不可逆容量为294.9 mAh/g, 是由于电极与电解液界面间固态电解质(SEI)膜的形成所致。
另外, 复合材料在低倍率(0.1C 、0.2C 和0.5C )和高倍率(1.0C 和2.0C )下均具有较高的库伦效率及较好的循环稳定性。
关 键 词: 锂离子电池；Si/C 复合负极；静电纺丝；纳米纤维 中图分类号: TM912 文献标识码: ASynthesis and Characterization of Si/C Composite Anode by ElectrostaticSpinning MethodQU Chao-Qun 1, WANG Yu-Hui 2, JIANG Tao 2, BIE Xiao-Fei 2(1. Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of the Ministry of Education, Jilin Normal University, Sip-ing 136000, China; 2. Key Laboratory of Advanced Batteries Physics and Technology, Ministry of Education, College of Phys-ics, Jilin University, Changchun 130012, China)Abstract: Si/C composite anode material was successfully fabricated by an electrospinning method using PVP as macromolecule polymer collocation. The carbon derived from sintering PVP at high temperature plays a role in buff-ering size skeleton of silicon, which can effectively improve the volume expansion and pulverization problem of sili-con at charge-discharge. The structure and morphology of the as-prepared samples were characterized by X-ray dif-fraction (XRD), Raman spectrum (Raman) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the distri-bution of composite material is fibrous with diameter in the range of 300–400 nm. A “wheat like” structure is formed by Si particles distributed on the amorphous carbon fibers. The electrochemical test demonstrates that the irreversible capacity at first charge-discharge process is 294.9 mAh/g, which is due to the formation of solid electrolyte interface (SEI) film between the electrode and electrolyte. In addition, this composite material has very high columbic effi-ciency and excellent cycle stability, both at a low (0.1C , 0.2C and 0.5C ) and high (1.0C and 2.0C ) rates.Key words: lithium-ion battery; Si/C composite anode; electrostatic spinning; nanofibers锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有198 无机材料学报第29卷前途的储能装置。
特别在最近几年, 随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展, 锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分, 它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。
未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展, 才能解决现有电池能量密度低的问题。
硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料[1], 是传统碳系材料容量的十余倍, 且放电平台与之相当, 因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。
然而, 纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%), 导致其粉化[2], 进而影响到电池的安全性。
另一方面, 纯硅的电子导电率较低, 很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。
针对上述两方面问题的传统解决方案是: 将硅与碳进行复合, 进而制备出Si/C复合材料, 利用碳作为硅粉在充放电过程中的缓冲骨架和导电桥梁[3-4]。
纳米尺寸的电极材料通常具有优异的电化学性能, 这是因为较小的颗粒尺寸可以缩短Li+离子的传输距离, 提高材料的循环性能, 较大的比表面积可以增加电极与电解液的接触机会, 提高充放电倍率[5]。
静电纺丝技术是一种常用的获得连续纳米结构材料的制备方法, 其核心是使带电高分子溶液或熔体在静电场中流动和变形, 然后经溶剂挥发或熔体冷却而固化, 得到纤维状物质。
静电纺丝方法制备的纳米纤维通常具有很小的尺寸和直径, 且比表面积较高, 纤维分布均匀, 纤维间还能形成很好的空隙结构。
因而, 通过这种方法制备的电极材料具有非常出色的电化学性能[6-7]。
基于此, 本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子聚合物配体, 同时添加少量纳米硅粉, 通过静电纺丝方法制备具有纤维网状交错结构的Si/C复合材料。
利用纯硅的高容量特性提高负极材料的放电容量, PVP高温烧结过程中产生的碳作为体积缓冲骨架, 并利用PVP的吡咯烷酮环的羰基与硅产生缔合作用[8], 防止纳米硅粉粒子大规模团聚和分布不均匀。
纤维间的空隙可作为膨胀缓冲区域, 有效解决硅负极在循环过程中的体积膨胀和粉化问题。
同时, 还对Si/C复合负极材料的物理及电化学性能进行了表征和分析。
1实验部分1.1材料的制备首先将PVP粉末(分子量15000)加入到乙醇溶液中, 配置成浓度为0.5 kg/L的溶液, 然后再按照硅粉与PVP质量比1:5的比例加入纳米硅粉(平均粒径35 nm), 室温下磁力搅拌10 h后超声分散30 min, 形成均一稳定的前驱体溶液。
前驱体溶液加入到DT-200型静电纺丝机(Dalian Dingtong)的注射器中, 针头孔径0.8 mm, 通过推进泵控制注液速度为0.4 mL/h进行静电纺丝。
纺丝电压15 kV, 接收板为18 μm铝箔, 接收距离17 cm, 湿度控制在30% ~ 50%之间。
所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min, 然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h, 随炉冷却后即得Si/C复合材料。
1.2材料物理性能表征材料的物相分析使用日本理学公司的D-MAX 2200型粉末X射线衍射仪(XRD, Cu靶, Kα射线), 扫描区间为10° ~ 80°, 扫描速率为0.02°/min。
采用日立(HITACHI)公司的SU-8020型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌, 加速电压为10 kV。
使用Acton SpectraPro 2500i型光谱仪进行拉曼Raman 光谱收集, 输出功率10 mW, 波长532 nm, 扫描范围400 ~ 2000 cm-1。
材料的碳含量采用美国TA公司的SDTA851E型热力学分析仪进行测量。
1.3材料电化学性能表征采用所合成的Si/C复合材料作为活性物质, 聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂, 乙炔黑作为导电剂制备电极片。
首先将活性物质、PVDF和乙炔黑按照质量比92:5:3的比例混合, 再加入适量的丙酮, 室温下搅拌24 h, 所得浆料均匀地涂覆在厚度为15 μm的铜箔上, 然后置于110℃的真空烘箱中干燥12 h, 得正极极片。
采用金属锂片作为负极, Celgard 2500型三层膜作为隔膜, 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1:1)溶液作为电解液, 在充满氩气的手套箱中(MIKRO-UNA, 水氧含量均小于1×10-6)组装成两电极的模拟电池。