10交流阻抗法(2)
超级电容器的三种测试方法详解
超级电容器的三种测试方法详解(总2页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除超级电容器电极材料性能测试的三种常用电化学方法，欢迎大家一起交流★★★★★★★★★★关于超级电容器电极材料性能测试常用的三种电化学手段，大家一起交流交流自己的经验。
我先说说自己的蠢蠢的不成熟的经验。
不正确或者不妥的地方欢迎大家指正批评，共同交流。
希望大家都把自己的小经验，测试过程中遇到的问题后面如何解决的写出来，共同学习才能共同进步。
也希望大家可以真正的做到利用电化学板块解决自己遇到的电化学问题。
循环伏安cyclic voltammetry (CV)由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。
工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。
Specific capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算）Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性）测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。
电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。
恒电流充放电galvanostatic?charge–discharge (GCD)由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息：the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化）degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性)Cyclelife（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。
交流阻抗和循环伏安法
交流阻抗和循环伏安法
交流阻抗和循环伏安法是两种常用的电化学测试方法。
交流阻抗法是一种测量电化学反应过程中阻抗的方法。
通过在不同频率下施加小电信号来测量电极材料的电学阻抗，可以得出电极材料的电化学反应动力学、扩散系数、电极材料与电解质之间的界面反应等信息。
循环伏安法是一种静电化学技术，可用于研究电极材料的电化学反应和电化学反应动力学。
该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复
扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电压曲
线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
电化学测试技术——交流阻抗法
一般两极板之间距离相比较大，视CAB是开路。
Cd Rl Rr
Z
Z
4）控制Z不发生电化学反应（选择适当 ），使 Z ，即
Rr 为理想极化电极，再加入大量持电解质，Rl忽略
最后等效电路为：
Cd
Rl
5）若测溶液电导，使研、辅面积很大，则可测Rl。
1．等效的含义 将正弦波交流信号同时输入等效电路或电解池产 生响应完全相同的信号，则C-R电子线路与电解 池完全等效。 交流信号相同需振幅、位相完全相同，才可与电 解池等效。 2．电解池等效电路 浓差极化仍用等效电路解决问题，而前面只有电 化学极化才用等效电路。
A
CAB RA Cd Rl
Z
/ d
B
s s 只与极化状态有关，改变 Co C R 对比值无影响，提高C* 并不改变Rw，只有改变极化状态才会改变比值。
当
0
Rw.o Rw.R
0
Rw.o 可略
3．Zf~ 关系
(1 j ) 关系作 根据 Z f R r
Zf 1
图，由斜率，截距求Rr、 等。
RT 1 nF i i
二、极限简化法求Rr与Cd
1．理论依据
Z Rl 1 1 jCd Rr Rr
2 Cd Rr Rl j 2 2 2 2 2 1 Cd Rr 1 2Cd Rr
串联等效电路
Z Rs j 1 C s
根据
Z Z
令
RT n F
2 2
( 2
1
s CR
DR
1
s Co
) Do
（小幅度，平稳态）
交流阻抗谱的作图规范及作图方法
20
15 Z'' (/cm )
Z'' (/cm )
2
2
10
5
0
246281005
10
15 Z' (/cm )
2
20
25
Z' (/cm )
（a）
(b)
（2） 图必须为正方形，如上图所示，横坐标轴和纵坐标的长度要相同。
L1 = L2
第一页
二、作图方法
作图方法演示过程采用 origin 8.0
第一步：导入数据或复制 Z’ 和 Z’’数据， 设置 Z’为 X 轴，画图。
快捷画图选项
得到下图：可以看出 Z’轴和 Z’’轴的坐标范围不一致， 横纵坐标轴的长度不一致。 需要修改。
第二页
Z''
1200
1000
800
Z''
600
400
200
0 0 10 20 30 40 50 60
Z'
第二步，修改坐标参数范围。 双击横坐标或纵坐标的数据，如下下图所示，
有没有发现，图很好很强大，更重要的是，它是完美的“正方 形”
说明： 有些细节省略， 如设置坐标数值间隔， 字号等、 等可询问学霸、 学长、 。 。 。 。
第八页
如下图所示
第五页
得到下图：横坐标这总坐标轴还是不一样长
下面还有最有一步丆很重要哟
第六页
最后一步： 鼠标左键 双击 图中的 空白处，
(3) 弹出设置选项栏，选择“Size/Spend” ， 将 Width 和 Height 数值设置成相 等，建议都设置成“70” 。点击 OK。
《电工技术基础与仿真(Multisim 10)》项目4单相正弦交流电路分析
p
ui
Im
sin tU m
sin(t
2
)
U m I m cos t sin t
UI sin 2t
在电感元件的交流电路中，没有任何能量消耗，只 有电源与电感元件之间的能量交换，其能量交换的 规模用无功功率Q来衡量，它的大小等于瞬时功率 的幅值。
QL UI I 2 X L
4.2.3 纯电容电路
将开关K1闭合，K2和K3断开，分别按给定的频 率值调节信号源的频率，每次在信号发生器中设 置好频率后，打开仿真开关，双击万用表符号， 得到测量数据，
任务3 相量法分析正弦交流电路
4.3.1 RLC串联电路 1．RLC串联电路电压电流关系 (1)瞬时关系 由于电路是串联的，所以流过R、L、C三元
件的电流完全相同
1 Z1
1 Z2
（2）复阻抗并联的分流关系
I1
U Z1
I
Z Z1
I
Z2 Z1 Z2
U
I2
I Z1 Z1 Z2
I I1 I2 Z1 Z2
a）
I
U
Z
b)
4.3.3 功率因数的提高
1．提高功率因数的意义 功率因数愈大，所损耗的功率也就愈小，
输电效率也就愈高。 负载的功率因数 愈高，发电机可提供的有
1．电压与电流的关系 线性电容元件在图所示的关联方向的条件下
iC
C duc dt
i +
u
C
_
i C duc dt
C dUm sin t
dt
U mC cost
U
mC
s
in(t
2
)
据此，可得出电容元件电压与电流关系的结论：
电化学工作站10
Ref: 曹楚南的专著和论文 ,《电化学阻抗谱导论》,科学出版社, 2002
电化学研究方法与其他技术的联用
•色谱电化学 •光谱电化学法 •扫描电化学显微镜法 •电化学扫描隧道显微镜
Bode曲线图: 用阻抗模的对数和相位角 θ对共同的横坐标 logω作图 所得到的曲线。
高频区：电化学极化控制 低频区：扩散控制 中间段：联合控制
优点：通过不同的频率区间得 到各步骤的动力学参数。不需 象暂态法那样进行浓度极化校 正。
交流阻抗法应用
交流阻抗法特别适宜界面结构的测定。常用于研究： 1. 2. 3. 4. 5. 6. 电极表面吸附 固体电解质的晶界 金属腐蚀 电池研究 芯片技术 溶液电阻
1) 由于小振幅, 长时间平衡, 故精度高, 重现性好; 电极上不会有连续极化的积累(正、负交替） 由于小振幅极化曲线在线性区，无二次谐波和整 流，数据处理简单。
交流阻抗法的 优点:
2) 3)
交流阻抗的表示方法
交流阻抗的表示方法，一般有 3种：复数平面图，频谱图 (Randles) 和Bode曲线图。 频谱图： 以阻抗模对ω-1/2作图所得之图为频谱图。
基于电化学工作站的电化学实验研究操作要素 电化学测量的主要步骤
（一）实验条件的控制 包括：电化学系统的设计； 电化学方法、参数的选择 （二）实验结果的测量 通过计算机控制电化学工作站、 电解体系运行并实时进行电化学 数据采集 （三）实验数据的解析
1、电解(电化学)系统 电解池 电极体系 2、数据采控系统 计算机 3、电化学工作站
Pulse Voltammetry（脉冲伏安法）
（1） Normal-Pulse Voltammetry
（2） Differential-Pulse Voltammetry
实验一 锂离子电池
实验一 软包锂离子电池的制备及性能表征一、实验目的1、通过制备软包锂离子电池，掌握化学电源的工作原理和制备方法。
2、通过对制备的电池性能的测试，掌握表征电池性能的实验技术。
二、实验原理及内容设计2.1 实验原理以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。
而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。
回正极的锂离子越多，放电容量越高。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。
Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像运动员一样在摇椅来回奔跑。
所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。
一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。
而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。
就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。
（1）正极正极材料：可选正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。
正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。
充电时：LiFePO4→ Li1-x FePO4 + xLi+ + xe放电时：Li1-x FePO4+ xLi+ + xe →LiFePO4（2）负极负极材料：多采用石墨。
新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。
负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。
充电时：xLi ++ xe + C →Li x C 放电时：LixC → xLi + + xe + C电池反应：LiFePO 4+C Li 1-x FePO 4 + Li x C图1 锂离子电池结构示意图2.2 实验内容称量正极材料：LiFePO 4（活性物质）7g ，乙炔黑（导电剂）2g ，PVDF （粘结剂）1g 和有机溶剂（NMP ）约21ml ；负极材料石墨8g ，PVDF （粘结剂）1g 和有机溶剂20ml ，制备软包锂离子电池。
测量方法
用交流阻抗法，用CHI电化学分析仪测试电导率，测试过程交流微扰幅度为5 mV，频率范围为1~105 Hz。
(1) 吸碱率切取10 cm ×10 cm的原纸, 称量,记为m1 ; 浸入质量分数30%的KOH溶液中, 015 h后取出, 悬挂10 min, 称量, 记为m2 ; 吸碱率为(m2- m1 ) /m1 ×100%。
(2) 电解液保留率切取314 cm ×5 cm的原纸,称量, 记为m3 ; 浸入质量分数30%的KOH溶液中,充分浸泡后, 取出, 放在滤纸上, 再在原纸上加100g重物, 压30 s, 称量, 记为m4 ; 电解液保留率为(m4 - m3 ) /m3 ×100%。
(3) 吸碱高度每张纸切取15mm ×250mm的试样2条, 夹在试样夹上, 试样垂直地浸入温度20℃、质量分数30%的KOH溶液中准确至5mm, 015 h后,记录水爬升高度, 即为吸碱高度。
收缩率：根据GB/T 12027—2004标准[4]，裁取100 mm×100 mm样品5张，在110℃烘箱中处理1 h，然后测其纵向尺寸。
穿刺强度：根据Din 53373标准[5]，采用一个没有锐边缘的直径为1 mm的针，在穿刺强度测试仪上（深圳市新三思材料检测有限公司）以3 m/min速度刺向环状固定的薄膜，记录穿刺薄膜所需要的最大力，以g表示。
透气性：根据ASTM D726标准[6]，采用美国Gurley透气度测试仪测试，以Gurley值表示。
Gurley 为在一定压力下，50 ml气体通过微孔隔膜所需的时间，低Gurley值表明薄膜具有较好的透气性。
电解液吸附能力：参照SJ/T10171.1标准[7]，采用1 mol/L硝酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯电解液，将微孔隔膜浸泡在该电解液中4 h，然后取出，悬空30 s，在电子天平上测其浸泡前后的质量，计算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜质量×100％)。
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ZRe Ru
Rct 2 4
Z
2 Im
Rct 2 4
ZRe
Ru
Rct 2
2
ZIm2
Rct 2
2
可以看出，在复平面图上，（ZRe, ZIm）点的轨 迹是一个圆。圆心的位置在实轴上，其坐标为
(Ru+Rct/2，0)。圆的半径为R ct/2。
15
• 阻抗的虚部总为正值。因此，在复平面图上点的 轨迹只有实轴以上的半圆曲线，如图所示 。
8
10.2 传荷过程控制下的简单电极体系的 电化学阻抗谱法
• 在某一直流极化稳态下进行电化学阻抗谱测试， 如果浓差极化可以忽略，亦即由扩散过程引起的 阻抗可以忽略，电极处于传荷过程（电化学步骤） 控制，其等效电路可简化如下。
Cd
Ru
需要什么条件？
Rct
（1）小幅度信号；（2）正弦波频率较高 （单向极化时间短）。
ZIm ω→∞
0A
Ru
B B’ ω→0
D D’ CRctZRe源自Z ReRu
Rct
1 2Cd2 Rct 2
ZIm
Cd Rct2 1 2Cd2Rct2
如果电极等效电路中还有电感元件，而电感的感抗为 jL
那么阻抗的虚部也有可能为负数，则复数平面图 上也有 可能出现实轴以下的部分。
16
ZIm ω→∞
B B’ ω→0
OA Ru
0A
Ru
AC Rct
D D’ C
Rct
ZRe
在半圆的顶点B处，横坐标为
ZRe
B
Ru
1
Rct
B2Cd
2
Rct
2
Ru
Rct 2
BCd
R。 ct
1
1
Cd
B Rct
因此利用半圆顶点的角频率ωB即可求出Cd
17
• 如果在测量的数据中没有顶点B，不知道顶点B的 角频率，就难以利用上式来计算Cd。
• 由于采用了小幅度正弦交流电信号，有关正弦交流电 的现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴 到电化学系统的研究中。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法， 它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系 统，因而能得到更多的动力学信息及电极界面结构的 信息。
• 在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等 效电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。
9
10.2.1 电极阻抗与等效电路的关系
• 根据等效电路，可以确定电极阻抗为
1
Z
Ru
jCd
1 Rct
Z
Ru
Rct
1 2Cd2Rct2
j
1
Cd Rct2 2Cd2Rct2
ZRe
Ru
Rct
1 2Cd2Rct2
ZIm
1
Cd Rct2 2Cd2 Rct
2
10
• 应该注意的是，电解池等效电路中的溶液欧姆电阻是 研究电极和辅助电极之间的溶液欧姆电阻，而研究电 极体系等效电路中的溶液欧姆电阻则是参比电极的 Luggin毛细管管口与研究电极之间的溶液欧姆电阻。
2020/1/29
6
10.1.5 电化学交流阻抗法的特点
• 当采用小幅度的正弦波信号,电势和电流之间则可看 作近似成线性关系。
• 由于采用了小幅度条件，等效电路中的元件可认为在 这个小幅度电势范围内保持不变。
• 交流阻抗法也被称为“准稳态方法”。由于采用小幅 度正弦交流信号,当在平衡电势附近进行测量时，电 极上交替地出现阳极过程和阴极过程，不会导致极化 现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。
7
10.1.5 电化学交流阻抗法的特点
Cd Rct
Z Im ZRe Ru
将上式代入到第一个式中，可得
ZRe Ru
1
Rct Z Im 2
ZRe Ru
2
14
将上式取倒数，变形后
ZRe Ru 2 Rct ZRe Ru ZIm2 0
ZRe Ru
2 Rct
Rct
1 斜率 截距
Cd 截距
• 采用频谱法测量电荷传递电阻和双电层电容具有一定
的局限性：必须首先知道电极过程处于电化学步骤控
制；另外，采用实频特性曲线法还必须事先知道的Ru
参数。
13
10.2.3 复平面图法
Z Re
Ru
1
Rct 2Cd
2
Rct
2
ZIm
Cd Rct2 1 2Cd2Rct2
如图10-1-4所示。
Cd
Cd’
A
Zf
RΩ
Zf’
B
3
• 若辅助电极面积很大，远大于研究电极，
则 Cd’ 很大，其容抗很小，支路相当于短
路，因而辅助电极的阻抗部分可以忽略。
4
• 如果采用三电极体系测定研究电极的交流阻抗，则研 究电极体系的等效电路如图所示。
5
• 图10-1-5和图10-1-6中的等效电路具有完全相同的结 构，这是因为无论采用两电极体系还是三电极体系， 都会采取一定的措施突出研究电极的阻抗部分，从而 对研究电极进行研究。
• 由于传荷控制下，电极等效电路中只存在电阻、电容元件， 等效电路也可用下面的电路来代替。
RS
CS
• 电极阻抗也可写为
Z
RS
j1
CS
ZRe
RS
Ru
Rct
1 2Cd2Rct2
ZIm
1
CS
1
Cd Rct2 2Cd2Rct
2
11
10.2.2 频谱法`
• （1）实频特性曲线
对阻抗的实部进行变换，可得
1 RS Ru
1 Rct
Cd 2 Rct 2
1
: 2
用 RS Ru
作图，得到一条直线。
Rct
1 截距
Cd 斜率 截距
12
• （2）虚频特性曲线
对阻抗的虚部进行变换，可得
用 CS :
1
2
11
CS Cd Cd Rct2 2
作图，得到一条直线。
A
RA
CAB
Cd
Cd’
Zf
RΩ
Zf’
RB B
图10-1-3 电解池的等效电路
图中A、B两端分别代表研究电极和辅助电极。
2
如果研究电极和辅助电极均为金属电极，电极的欧
姆电阻很小，可忽略不计；两电极间的距离比双电
层厚度大得多（双层厚度一般不超过10-5cm），故
比双层电容小得多，且RΩ不是很大，则CAB支路容 抗很大，可略去。这样，电解池等效电路可简化为
10.1.4 电化学系统的等效电路 • 如果用一系列的电学元件和一些电化学中特有
的“电化学元件”来构成一个电路，它的阻抗 谱同测得的电化学阻抗谱一样，那么就称这个 电路为这个电化学体系的等效电路 （equivalent circuit），而所用的电学元件 或“电化学元件”就叫做等效元件。
1
有时交流阻抗实验是在两电极体系（如滴汞电 极体系或超微电极体系）中进行的：