大学物理：第10章热力学第二定律(第1节第2节第3节)
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热学-兰州大学物理学院
热学课程教学大纲一、课程说明课程名称：热学所属专业：物理学专业本科学生课程性质：大类平台课程学分：3分主要先修课程和后续课程：（1）先修课程：高等数学，力学。
（2）后续课程：热力学与统计物理，电磁学，原子物理学，固体物理。
课程简介、目标与任务：“普通物理学”课程是理科物理类专业的重要基础课，由力学、热学电磁学、光学和原子物理学这五个部分组成。
各个部分单独设课，“热学”是其中继“力学”后的第二门课程。
“普通物理学”课程的“目的是使学生系统地了解和掌握物理学的基本概念、基本原理、基本知识、基本思想“和方法，以及它们的实验基础；了解物理学的发展方向及物理学与其它自然科学和社会科学等的关系；培养学生进一步学好物理学的兴趣，提高学生的自学能力、分析和解决问题的能力；逐步帮助学生建立科学的自然观、世界观和方法论。
”“热学”课程在物理类专业一年级第二学期开设。
通过“热学”课程的学习，使学生认识物质热运动形态的特点、规律和研究方法，深刻地理解热运动的本质，较为系统地掌握热力学、气体动理论和物性学的基础知识，能独立解决今后学习中遇到的一般热学问题，为进一步学习电磁学、原子物理学、理论物理热力学和统计物理等后续课程打下良好的基础。
教材：《热学》（第二版），李椿等编，高等教育出版社，2008主要参考书：1. 《热学》（第二版）习题分析与解答，宋峰常树人编，高等教育出版社，20102. 《热学》（第二版）常树人编，南开大学出版社，20092.《热学教程》，包科达编，科学出版社，20073. 《热学》（第二版），张玉民编，科学出版社，20064.《新概念物理教程·热学》（第二版），赵凯华等编，高等教育出版社，20055.《普通物理学教程·热学》（第二版），秦允豪编，高等教育出版社，20046. 《热学》（第二版），李洪芳编，高等教育出版社，2001二、课程内容与安排绪论(1学时)第一节热学研究的对象和方法第二节热学发展简述主要内容:热学研究的对象热现象热运动热力学统计物理学气体动理学理论物性学热学研究的方法宏观量微观量宏观量与微观量的关系热学发展简史热学常用物理量的符号热学常用物理量的单位基本物理常量基本物理常量的国际推荐值物理量的数量级物质世界的层次分子的典型数据热学课程的特点【掌握】：热学研究的对象热运动热学研究的方法宏观量微观量宏观量与微观量的关系热学课程的特点【了解】：热学发展简史热学常用物理量的符号热学常用物理量的单位物理量的数量级分子的典型数据物质世界的层次【难点】：深入理解热学是适用于宏观和微观的普适理论宏观理论和微观理论的本质关系第一章温度（5学时）第一节平衡态状态参量第二节温度第三节气体的物态方程主要内容：平衡态热动平衡对平衡态的描述力学平衡热学平衡化学平衡相变平衡状态参量几何参量力学参量化学参量电磁参量热接触热平衡热动平衡的条件热力学第零定律温度及温标建立温标的要素水的冰点水的汽点水的三相点经验温标华氏温标摄氏温标理想气体温标热力学温标国际实用温标ITS-90 温度计液体温度计定体气体温度计定压气体温度计物态方程气体物态方程玻意耳定律阿伏伽德罗定律理想气体物态方程普适气体常量阿伏伽德罗常量玻尔兹曼常量洛施密特常量道尔顿分压定律混合理想气体的物态方程分体积定律平均摩尔质量体积分数压强分数摩尔质量分数质量分数物质的量分数混合理想气体的密度非理想气体物态方程范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯气体昂内斯方程【重点掌握】：平衡态热动平衡热动平衡的条件热力学第零定律温度及温标的概念理想气体物态方程范德瓦耳斯方程【掌握】：对平衡态的描述力学平衡热学平衡化学平衡相变平衡状态参量几何参量力学参量化学参量热接触热平衡建立温标的要素水的冰点水的汽点水的三相点经验温标理想气体温标热力学温标玻意耳定律阿伏伽德罗定律普适气体常量阿伏伽德罗常量玻尔兹曼常量洛施密特常量道尔顿分压定律混合理想气体的物态方程【了解】：国际实用温标ITS-90华氏温标摄氏温标温度计液体温度计定体气体温度计定压气体温度计各种物态方程平均摩尔质量体积分数压强分数摩尔质量分数质量分数物质的量分数混合理想气体的密度非理想气体物态方程昂内斯方程【难点】：平衡态热动平衡温度及温标概念的建立物态方程的建立第二章气体分子动理论的基本概念（6学时）第一节物质的微观模型第二节理想气体的压强第三节温度的微观解释第四节分子力第五节范德瓦耳斯气体的压强主要内容：气体动理学理论的基本论点分子论点热运动论点分子力论点统计论点布朗运动的微观解释统计规律性与涨落现象偶然性与必然性的关系统计性假设平均值加权平均统计平均理想气体的微观模型理想气体压强公式的推导气体压强的微观解释用不同的简化模型推导理想气体压强公式理想气体分子平均平动动能与热力学温度的关系温度的微观解释对理想气体定律的推证阿伏伽德罗定律道尔顿分压定律分子间力伦纳德－琼斯模型短程力分子间力势能常用分子间力势能模型微观粒子的弹性碰撞模型分子有效直径分子直径与热力学温度的关系分子间力的平衡距离分子间斥力的有效作用距离分子间引力的有效作用距离分子间力的典型数据分子体积引起的修正分子间引力所引起的修正范德瓦耳斯常量b 范德瓦耳斯常量a范德瓦耳斯气体的压强范德瓦耳斯气体的压强与理想气体的压强范德瓦耳斯方程的适用范围范德瓦耳斯气体的摩尔体积【重点掌握】：气体动理学理论的基本论点理想气体的微观模型气体压强的微观解释温度的微观解释【掌握】：理想气体压强公式的推导用不同的简化模型推导理想气体压强公式理想气体分子平均平动动能与热力学温度的关系对理想气体定律的推证常用分子间力势能模型微观粒子的弹性碰撞模型分子有效直径的概念分子体积引起的修正分子间引力所引起的修正范德瓦耳斯气体的压强【了解】：布朗运动的微观解释分子间力来源分子直径与热力学温度的关系分子间力的平衡距离分子间斥力的有效作用距离分子间引力的有效作用距离分子间力的典型数据范德瓦耳斯常量b范德瓦耳斯常量a范德瓦耳斯方程的适用范围【一般了解】：偶然性与必然性的关系统计性假设算术平均几何平均加权平均统计平均范德瓦耳斯气体的压强与理想气体的压强用迭代法计算范德瓦耳斯气体的摩尔体积【难点】：各种简化模型的建立方式物体内分子之间的相互作用和分子的热运动决定其宏观性质理想气体压强公式的推导宏观量的微观本质第三章气体分子热运动速率和能量的统计分布（11学时）第一节气体分子的速率分布率第二节用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布律第三节玻尔兹曼分布律重力场中微粒按高度的分布第四节能量按自由度均分定理主要内容：分布函数速率分布函数速率分布函数的归一化条件麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布曲线的特征麦克斯韦速率分布律的适用范围随机事件概率概率加法定理概率乘法定理概率分布函数气体分子的最概然速率麦克斯韦速率分布函数的约化形式用麦克斯韦速率分布函数求平均值气体分子的平均速率和方均速率用麦克斯韦速率分布函数求分子数误差函数的计算气体分子速率其他特征速率麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布曲线的特征麦克斯韦速度分布函数的约化形式速度空间麦克斯韦速度分布函数与麦克斯韦速率分布函数的关系麦克斯韦速度分布函数的定义域气体分子速度分量的最概然值、平均值和方均根值分子通量公式泻流分子束泻流存在的条件麦克斯韦发射分布麦克斯韦发射分布的约化形式麦克斯韦速率分布律的实验验证密勒和库士实验葛正权实验等温大气等温气压公式气压计和高度计玻尔兹曼分布律重力场中微拉按高度的分布阿伏伽德罗常量的测定大气标高大气粒子总数大气的温度结构标准大气负绝对温度自由度分子运动的自由度分子的平动自由度分子的转动自由度分子的振动自由度刚性分子和非刚性分子的自由度线形分子和非线形分子的自由度能量均分定理理想气体的内能理想气体热容的经典理论能量均分定理的应用限度量子理论对气体热容量的解释【重点掌握】：麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速度分布律玻尔兹曼分布律能量均分定理【掌握】：麦克斯韦速率分布曲线的特征麦克斯韦速率分布律的适用范围气体分子的最概然速率用麦克斯韦速率分布函数求平均值、气体分子的平均速率和方均速率用麦克斯韦速率分布函数求分子数麦克斯韦速度分布曲线的特征分子通量公式等温大气等温气压公式重力场中微拉按高度的分布分子运动的自由度理想气体的内能理想气体热容的经典理论【了解】：分布函数随机事件概率概率加法定理概率乘法定理气体分子特征速率的量纲分析麦克斯韦速率分布函数的约化形式麦克斯韦发射分布麦克斯韦速率分布律的实验验证密勒和库士实验葛正权实验大气标高能量均分定理的应用限度量子理论对气体热容量的解释【一般了解】：误差函数的计算麦克斯韦发射分布的约化形式阿伏伽德罗常量的测定大气粒子总数大气总质量大气的温度结构大气的均质层标准大气负绝对温度【难点】：速率分布函数及分布函数的统计意义麦克斯韦速率及速度分布律函数的统计意义及应用玻尔兹曼分布律的统计意义及应用第四章气体内的输运过程（5学时）第一节气体分子的平均自由程第二节输运过程的宏观规律第三节输运过程的微观规律主要内容：气体分子的碰撞频率气体分子的碰撞截面气体分子的平均自由程气体分子的平均相对速率与平均速率的关系分子的自由程分布函数穿过指定截面的分子的平均自由程分子穿过指定截面前最后一次受碰处至截面的平均距离黏性现象牛顿黏性定律黏度系数黏性现象的微观解释热传导现象傅里叶定律热导率热传导现象的微观解释热传导与电传导扩散现象菲克定律扩散系数扩散现象的微观解释黏度系数、热导率、扩散系数与压强的关系黏度系数、热导率、扩散系数与温度的关系黏度系数、热导率、扩散系数彼此之间的关系黏度系数、热导率、扩散系数的数量级低压下气体的黏性现象低压下气体的热传导现象容器对其内的低压气体分子的碰撞频率和平均自由程的限定估算分子有效直径的方法的比较分子热运动的典型数据【重点掌握】：气体分子的碰撞频率气体分子的碰撞截面气体分子的平均自由程黏性现象热传导现象扩散现象【掌握】：牛顿黏性定律及其微观解释傅里叶定律及其微观解释菲克定律及其微观解释低压下气体的黏性现象低压下气体的热传导现象容器对其内的低压气体分子的碰撞频率和平均自由程的限定【了解】：黏度系数、热导率、扩散系数与压强、温度的理论和实验比较黏度系数、热导率、扩散系数彼此之间的关系黏度系数、热导率、扩散系数的数量级估算分子有效直径的方法的比较分子热运动的典型数据【一般了解】：穿过指定截面的分子的平均自由程分子穿过指定截面前最后一次受碰处至截面的平均距离的概念【难点】：气体分子的碰撞频率、气体分子的碰撞截面、气体分子的平均自由程的概念的建立分子穿过指定截面前最后一次受碰处至截面的平均距离第五章热力学第一定律（10学时）第一节热力学过程第二节功第三节热量第四节热力学第一定律第五节热容焓第六节气体的内能焦耳-汤姆孙实验第七节热力学第一定律对理想气体的应用第八节循环过程和卡诺循环主要内容：热力学过程准静态过程非静态过程作功体积功作功的计算过程曲线示功图广义坐标广义位移广义力广义功绝热过程绝热功内能热量传热传热的计算热容量比热容摩尔热容焓作功与传热都是过程量作功与传热的等当性热力学第一定律能量守恒定律第一类永动机符号规定焦耳实验绝热自由膨胀过程等内能过程理想气体的内能焦耳－汤姆孙实验绝热节流膨胀过程等焓过程焦耳－汤姆孙效应焦耳－汤姆孙系数理想气体的焓反转温度理想气体的宏观定义迈耶关系热功当量的测定热力学第一定律对理想气体的应用等体过程等压过程等温过程绝热过程多方过程等热容过程直线过程理想气体绝热过程方程泊松公式循环热机的工作原理正循环的效率制冷机与热泵的工作原理逆循环的制冷系数符号规定卡诺热机卡诺循环理想气体卡诺循环的效率理想气体逆向卡诺循环的制冷系数奥托循环狄塞尔循环斯特林循环回热式循环热机与热泵的组合应用【重点掌握】：热力学过程准静态过程作功体积功作功的计算绝热功内能热量热容量比热容摩尔热容焓理想气体的宏观定义迈耶关系热力学第一定律对理想气体的应用循环热机的工作原理正循环的效率逆循环的制冷系数【掌握】：理想气体的内能理想气体绝热过程方程泊松公式【难点】：绝热过程多方过程第六章热力学第二定律（6学时）第一节热力学第二定律第二节热现象过程的不可逆性第三节热力学第二定律的统计意义第四节卡诺定理第五节热力学温标第六节应用卡诺定理的例子主要内容：热力学第二定律开尔文表述克劳修斯表述第二类永动机热力学第二定律的适用范围热力学第二定律两种表述的等效性可逆过程不可逆过程各种不可逆过程互相关联热力学第二定律的实质论证过程的不可逆性的方法不可逆过程的特点孤立系统宏观状态和微观状态气体自由膨胀的不可逆性热力学第二定律的统计意义卡诺定理可逆卡诺循环的效率不可逆卡诺循环的效率对于制冷机类似卡诺定理的结论卡诺定理的推广任意正循环的效率卡诺定理的应用热力学温标的引入热力学温标与理想气体温标和摄氏温标的关系内能随体积的改变与物态方程的关系定压摩尔热容与定体摩尔热容的关系【重点掌握】：热力学第二定律开尔文表述克劳修斯表述热力学第二定律两种表述的等效性可逆过程不可逆过程热力学第二定律的实质卡诺定理【掌握】：孤立系统宏观状态和微观状态气体自由膨胀的不可逆性热力学第二定律的统计意义【难点】：论证过程的不可逆性的方法不可逆过程的特点第七章固体（1学时）第一节晶体第二节晶体中粒子的结合力和结合能第三节晶体中粒子的热运动主要内容：物质的聚集态凝聚体固体液体气体晶体与非晶体单晶体和多晶体长程有序晶体中粒子的结合力晶体弹性的微观解释晶体中粒子的热运动热振动杜隆－珀蒂定律晶体热膨胀的微观解释晶体线膨胀率的计算非晶态固体过冷液体短程有序【重点掌握】：晶体中粒子的热运动热振动杜隆－珀蒂定律【掌握】：晶体与非晶体单晶体和多晶体晶体中粒子的结合力晶体弹性的微观解释晶体热膨胀的微观解释第八章液体（4学时）第一节液体的微观结构液晶第二节液体的彻体性质第三节液体的表面性质主要内容：液体与晶体和气体的比较液体的宏观特征液体的微观结构定居时间液体各向同性液晶外界因素对液晶的影响显示技术液体的表面性质表面张力表面层表面张力的微观解释表面张力系数影响表面张力系数的因素表面活性物质球形液面下的附加压强拉普拉斯公式柱形液面下的附加压强马鞍形液面下的附加压强接触角润湿和不润湿附着层附着力和内聚力润湿和不润湿的微观解释毛细现象毛细管【重点掌握】：液体的表面性质表面张力表面层表面张力的微观解释表面张力系数球形液面下的附加压强接触角毛细现象【掌握】：润湿和不润湿附着层附着力和内聚力润湿和不润湿的微观解释第九章相变（5学时）第一节单元系一级相变的普遍特征第二节气液相变第三节克拉珀龙方程第五节范德瓦耳斯等温线对比物态方程第六节固液相变第七节固气相变三相图主要内容：元单元系二元系多元系相相变一级相变单元系一级相变相变中体积的改变相变潜热内潜热和外潜热汽化蒸发气液等温相变饱和蒸气与液体平衡汽化曲线相平衡曲线饱和蒸气压影响饱和蒸气压的因素饱和蒸气压与液面曲率的关系凝结过冷蒸气亚稳态凝结核云雾的形成云室沸腾沸腾的条件过热液体亚稳态汽化核泡室暴沸临界等温线临界点临界态临界参量临界温度临界压强临界摩尔体积克劳修斯—克拉珀龙方程沸点与压强的关系正常沸点高压锅蒸气压方程由蒸气压方程求潜热沸点与海拔高度的关系兰州市区水的沸点熔点与压强的关系正常熔点范德瓦耳斯等温线亚稳平衡范德瓦耳斯气体的临界参量临界系数由临界参量确定范德瓦耳斯常量对应态对应态定律熔化凝固熔化曲线凝固时体积的改变升华凝华升华曲线升华与蒸发升华热与汽化热和熔化热的关系三相点相图三相图【重点掌握】：单元系一级相变相变中体积的改变相变潜热克劳修斯—克拉珀龙方程【掌握】：气液等温相变饱和蒸气与液体平衡汽化曲线相平衡曲线【难点】：临界等温线临界点临界态临界参量范德瓦耳斯等温线亚稳平衡制定人：蔡让岐毛延哲审定人：批准人：日期：。
2.4热力学第二定律
3.解：没有违反热力学第二定律。热力学第二 定律指的是：不可能使热量从低温物体传到高温物 体而不引起其他变化。在酷暑季节，虽然人们把热 量传递到高于体温的环境中去了，但却引起了其他 的变化，汗液也从身体中蒸发出去了。若没有汗液 的蒸发，这种热传递过程是不可能发生的。
1851年，开尔文又提出：不可能从单一 热源取热，使之完全变为有用功而不产生其 他影响；或不可能用无生命的机器把物质的 任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获 得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔 文表述”。
奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机 不可能制造成功。
那么热力学第二定 律到底是描述什么物理 现象的呢？下面让我们 来认识一下它
不仅热传递现象， 自然界中自动发生的 实际过程，都具有方 向性。
具有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行。 不可逆过程
自
发 其逆过程在无外界干涉下是
过 程
不能自动进行的
具有单向性
同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行
可
逆
过 可逆循环后，系统回原态，环境回原态
程
热、功转换 结 是否有方向
3.(2005全国二卷)一种冷暖两用型空调，铭牌标注 ：输入功率1kW，制冷能力1.2×104kJ/h，制热 能力1.3×104kJ/h.这样，该空调在制热时，每 消耗1J电能，将放出3J多热量。是指标错误还 是能量不守恒？
解析：都不是，空调制冷、制热靠压缩机做 功，从室内(室外)吸收热量放到室外(室内)。 在制热时，放出的热量等于消耗的电能与从 室外吸收的热量之和，完全可以大于电能消 耗。这既不违背热力学第一定律，也不违背 热力学第二定律。
7. 什么是第二类永动机?为什么第二类永动 机不可能造成?第一类永动机和第二类永动 机各自违反了什么定律？
大学基础物理学答案(习岗)第10章
129第十章 量子物理基础本章提要1． 光的量子性· 物体由于自身具有一定温度而以电磁波的形式向周围发射能量的现象称热辐射。
· 在任何温度下都能全部吸收照射到其表面上的各种波长的光（电磁波），的物体称为绝对黑体，简称黑体。
· 单位时间内从物体单位表面积发出的、波长在λ附近单位波长间隔内电磁波的能量称单色辐射本领（又称单色辐出度），用)(T M λ表示· 单位时间内物体单位表面积发出的包括所有波长在内的电磁波的辐射功率称为辐射出射度，用则M 表示，M 与)(T M λ的关系为0()d M M T λλ∞=⎰2． 维恩位移定律在不同的热力学温度T 下，单色辐射本领的实验曲线存在一个峰值波长λm ， T 和λm 满足如下关系：λm T b =其中，b 是维恩常量。
该式称维恩位移定律。
3． 斯忒藩—玻尔兹曼定律· 黑体的辐射出射度M 与温度T 的关系为4T M σ=其中，σ为斯忒藩—玻尔兹曼常量。
该结果称斯忒藩—玻尔兹曼定律。
· 对于一般的物体4T M εσ=ε称发射率。
4． 黑体辐射· 能量子假说：黑体辐射不是连续地辐射能量，而是一份份地辐射能量，并且每一份能量与电磁波的频率ν成正比，满足条件E nhv =，其中n ＝1，2，3，…，等正整数，h 为普朗克常数。
这种能量分立的概念被称为能量量子化，130每一份最小的能量E hv =称为一个能量子。
· 普朗克黑体辐射公式（简称普朗克公式）为112)(/52-=kT hc e hc T M λλλπ其中，h 是普朗克常量。
由普朗克公式可以很好地解释黑体辐射现象。
· 光子假说：光是以光速运动的粒子流，这些粒子称为光量子，简称光子。
一个光子具有的能量为νh E =动量为 λh p =5． 粒子的波动性· 实物粒子也具有波粒二象性，它的能量E 、动量p 与和它相联系的波的频率ν、波长λ满足关系2E mc h ν==λh p m u ==这两个公式称为德布罗意公式或德布罗意假设。
重述热力学第一、第二定律
重述热力学第一、第二定律作者：陈敏伯来源：《化学教学》2019年第07期摘要：杨振宁先生一再推崇Dirac教授关于物理理论的“数学美”，认为那是理论的最高境界。
试图通过重述热力学第一定律及Carathéodory对第二定律的深入认识，让读者具体体验热力学理论中直白、朴实、简约的数学美。
Clausius发现熵要靠Carnot热机实验;而Carathéodory 却可以抛弃Carnot热机，仅仅依靠热力学内禀的数学关系同样得到了熵。
这说明没有任何理由可以无视或割断物理与数学的内禀联系。
文章编号： 10056629（2019）7000905中图分类号： G633.8文献标识码： B一个理论，如果它的前提越简单，而且能说明各种类型的问题越多，应用的范围越广，那么它给人们的印象就越深刻。
因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。
我深信经典热力学是具有普遍内容的唯一的、在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻的物理理论。
——A. Einstein[1]物理学定律必须具有数学美。
——P.A.M. Dirac[2， 3]我们经常听到人们称赞某个科学理论很优美，用的是elegant这个英文词。
杨振宁先生一再推崇Dirac教授的“数学美（mathematical beauty）”，认为这是科学理论的最高境界。
可是，科学家的第一信念是背靠大自然这个客观世界，而不是背靠其他先入为主的信条。
“优美、美”算什么呀？数学美是不是先入为主的信条呢？本文试图通过回顾热力学第一、第二定律及Carathéodory对第二定律的深化过程[4， 5]，让读者体验热力学中直白、朴实、简约的数学美。
热力学这门学科只讨论处于平衡状态或很慢过程中的宏观体系，所以它只回答平衡状态的物体宏观性质之间的普遍关系;热力学几乎不涉及时间，即使提到时间那只限于指“过去”和“将来”而已。
因为热力学不涉及物质结构，所以它不回答特定物质的具体性质，不回答宏观现象背后的微观原因。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
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dQ T
n
lim n i 1
ΔQi1 Ti1
ΔQi2 Ti2
0
可逆循环
可逆循环 16
dQ T
n
lim n i 1
ΔQi1 Ti1
ΔQi2 Ti2
0
可逆循环
dQ 0
可逆循环 T
注意：
克劳修斯等式
1)积分路径的限制 --- 沿可逆过程！
2)热温比 dQ
火 商 中国文化
T
17
dQ 0 沿可逆过程的积分与路径无关
1）等温过程
T1 T2
ΔS R ln V2
V1
2）等容过程
V1 V2
S
CV
ln
T2 T1
3）自由膨胀 设计连接初、末态的可逆过程
T1 T2 设计等温可逆过程连接初末态
ΔS R ln V2 > 0
V1
23
五.温熵图
dS dQr T
Qr TdS
r
对可逆过程
T-S曲线下面积为吸（放）的热
T
注意: •孤立系统内过程必有 ΔS 0
•实际一个过程还可能有 ΔS < 0
14
三. 熵与热量 1.克劳修斯熵公式
由热力学温标 Q1 Q2 0
T1 T2
可逆循环中有 Qi 0 i Ti
T1
Q1 Q2
T2
卡诺循环
15
任意可逆过程(准静态、无摩擦)
P
卡诺循环
Q Q
V
i1
i2 0
TT
i1
i2
熵是状态参量 与过程无关
19
dS dQr T
当系统由平衡态（1）
r
经历“任意过程”变化到
平衡态（2）时 系统的熵的增量为
S1 (1)
S2
S1
任
dQr 意T
可逆
(2)
S2
20
四. 熵的计算 1. 热力学基本方程
热I律 dQ dE dA
可逆过程热I律 TdS dE＋PdV
得
dS PdV dE
2
2.注意关键词 •判断的是原过程P •系统和外界全复原 •可逆过程是理想过程
P
2 1
3.只有准静态 无摩擦的过程 才是可逆的过程
P dV
初始小过程 dA PdV
恢复小过程 dA PdV
准静态无摩擦 PdV
3
二. 一切自然过程都是不可逆过程 自然过程有明显的方向性 如 功变热 热传导 扩散
T
21
dS PdV dE T
2.理气态函数熵的计算公式
dS PdV dE R dV CV dT
T TV
T
Δ S V2 RdV T2 CV dT
V1 V
T1 T
R ln
V2 V1
CV
ln
T2 T1
理想气体
dE CVdT P RT
V22
讨论
S
R ln
V2 V1
CV
ln
T2 T1
编号为 a b c d
微观态
1 4
6 4
1 7
2.热力学几率(概率) 一个宏观态对应的微观态
宏观态 微观态
1 1
数目叫做这一宏观态的
热力学几率
4 4 6 6 4 4
3. 等几率假设
1 1
孤立系统中 每个微观态出现的几率相同
4. 在诸多的宏观态中
热力学几率大的宏观态最易出现 (平衡态)
8
5. 热律的微观解释 自发过程的方向性
如 自由膨胀 讨论
有序 小 大无序
1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大 的方向进行
2)宏观上认为不可能出现的状态 在微观上认为是可能的 只不过几率太小而已
3)热律是统计规律 (与热律不同)
9
4 ) 一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的 方向进行
功热转 机械功（电功） 热能
可逆循环 T
反映了始末的某个状态量的变化
P
dQr dQr 0
1a2 T
2b1 T
2
即 dQr dQr
1a2 T
1b2 T
1
V
令
( 2 ) dQr (1) T
S2 S1
18
克劳修斯熵的定义： dS dQr T
dS 微小过程中的熵变 dQr 微小可逆过程中吸收的热 T 微小可逆过程中的温度
换
有序运动
无序运动
热传导 T1 T2
动能分布较 有序
气体自由膨胀
T
T
动能分布更 无序
位置较有序
位置更无1序0
楼塌是一个从有序到无序的过程 熵增过程
不可收拾 不可逆
11
强调： 热二律的本质
与热相联系的自然现象中 自发过程都是不可逆的
特殊情况 低温时超流现象--吸收光的热量转化为功 是可逆过程 需用新的理论解释
T
Q吸
S
Q放
S
24
卡诺循环温熵图
T
a
b
T1
A Q1 Q2
T2
d m
c
S
n
c
abcda包围的面积 abnma包围的面积
1
T2 T1
25
第10章 热力学第二定律 §1 自然过程的不可逆性 §2 热力学第二定律 §3 态函数熵与熵增加原理
* §4 熵概念的推广
1
§1 自然过程的不可逆性 一. 可逆过程与不可逆过程 1.定义 某系统经过过程 P 从一状态变化到另一状态
如果存在一个过程使系统和外界完全复原 则说明原过程 P 是可逆的 否则是不可逆的
1.克劳修斯(Clisuis)表述：(制冷机) 热量不能自动地从低温物体传向高温物体
2.开尔文（Kelvin)表述：(热机)
其唯一效果是热全部转变成功的过程 是不可能发生的
(第二类永动机是不可能造成的)
6
二.热力学第二定律的微观解释
1.宏观状态与微观状态
宏观上看：
左右
左、右两部分各有多少粒子 宏观态 而不去区分究竟是哪个粒子 微观上看： 具体哪个粒子在哪？
1. 热转换
其唯一效果是（自动地） 把热全部转变成功的过程 是不可能发生的
4
2.热传导 其唯一效果是热量自动地
从低温物体传向高温物体
的过程是不可能发生的
3. 结论
1)自然界中一切与热现象有关的宏观 过程均是不可逆过程
2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是 相互沟通的
5
§2 热力学第二定律 一. 宏观表述
超流---喷泉
12
§3 态函数熵与熵增加原理 一.熵的定义 玻耳兹曼定义式
S k ln
•熵是状态参量 是系统紊乱程度的量度 与 E T P 同地位
13
二. 熵增加原理 热律的数学表述
孤立系统自发过程方向性问题
不可逆过程 ΔS S2 S1 > 0
可逆过程
S 0
表述：
ΔS 0
孤立系统内进行的过程 熵永不减少