氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究
聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
第３６卷第１１期吉林工程技术师范学院学报Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．１１ ２０２０年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＮｏｖ．２０２０收稿日期：２０２０ ０９ ２３基金项目：吉林省人社厅人才基金项目（２０２００１４）；吉林省科技厅重点研发项目（２０２００４０３１５２ＳＦ）。
作者简介：高鑫宇（１９９８ ），女，吉林工程技术师范学院学生，主要从事化学工程研究。
通讯作者聚醚改性聚硅氧烷的研究进展高鑫宇，张朝群，刘 刚，张 鹏（吉林工程技术师范学院，吉林长春１３００５２）［摘 要］聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂适应用途及应用领域非常广泛，具有很高的经济附加值。
本文综述了聚醚改性硅氧烷的研发情况，介绍了其制备方法，列举了应用领域中对聚醚改性硅氧烷进行了梳理，可以为聚醚改性聚硅氧烷的研究提供理论基础和指导。
［关键词］聚醚；聚硅氧烷；改性［中图分类号］ＴＱ３２５．１２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００９ ９０４２（２０２０）１１ ０１１７ ０３ 有机硅表面活性剂是精细化工产品中的精品，是一类疏水主链为聚二甲基硅氧烷的表面活性剂，主链中含有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ硅氧烷键为疏水基团，聚氧乙烯链、聚醚、羧基等其它极性基团为亲水基，也是近年来发展最快的一类特殊表面活性剂。
有机硅分子中的硅氧赋予材料较高的热和氧的稳定性，在高低温及高低湿的环境中表现出卓越的物理和化学性能，具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、不易燃烧及无毒等优良性质，因而被广泛的应用于电气电子、纺织建筑、医疗化工等相关领域中。
１ 聚醚改性聚硅氧烷概述表面活性剂因其特有的亲水亲油性被称为“工业味精”，在日用化工、纺织、造纸、皮革、食品加工、石油开采等领域有及其广泛的应用。
根据最新调查，从表面活性剂总产量来看，我国居世界第二位，仅次于美国，而从市场消耗量来看，预计２０２０年我国硅氧烷消费量将达１４５万吨，由此看出，表面活性剂的研发及市场应用前景非常广泛。
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制∙类别：纺织印染∙作者：王绪荣∙关键词：氨基改性聚硅氧烷,微乳液,八甲基环四硅氧烷,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,柔软，织物∙【内容】∙氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。
氨基改性)或聚硅氧烷的合成路线主要有3条:一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四硅氧烷(D4 DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应;二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在铂催化剂存在下进行加成反应;三是以环氧改性硅油与有机胺反应。
(或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法以氨基硅烷偶联剂与D4分为本体聚合法和乳液聚合法。
本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。
乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。
本所以本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。
1实验1.1 主要原料(或DMC):工业级,进口或国产;氨基硅烷偶联剂:纯度大于95%,南京、杭州;六D4甲基二硅氧烷(MM):工业级,进口;阳离子型表面活性剂:工业级,苏州、南通;非离子型表面活性剂:工业级,海安;氢氧化钾:CP,进口或国产;酸:工业级,南通。
1.2 本体聚合工艺氨基改性聚硅氧烷的本体聚合工艺见图1。
、封头剂投入反应釜中,搅拌升温,再投入催化剂及硅烷偶联剂,继续将计量的D4升温进行聚合反应;当粘度不再变化时,加酸中和,过滤出料,得到氨基改性聚硅氧烷。
1.3 微乳化工艺氨基改性聚硅氧烷的微乳化工艺见图2。
聚醚改性氨基硅油织物整理剂的制备及应用 (1)
的氨基硅整理剂，疏水较性裂剐，在储运和应用过程中经常出现“破乳漂油”现象，在浸轧使用过程中有
黏辊现象［３－５），而且，所含氨基，特别是伯氨基容易被氧化而导致整理后的白色及浅色织物泛黄，影响 织物的整理效果和服饰的美观性Ｉ］－２］。 １．４聚醚改性氨基硅油的性能特点 在聚醚和氨基聚硅氧烷二者之间取长补短，研制并生产既有良好的柔软性，又能提供良好吸湿性、 并能防止黏辊的亲水性多功能柔软剂有着重要的实际意义。
异丙醇（１ＰＡ）
型号
ＤＺＴＷ
ＪＪ—ｌ ＮＤＪ．１ ＧＺＸ．９１４０ １０１Ａ—ｌ ８００
产地 北京市永光明 江苏金坛市中大仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 佛山市石湾区宏信佳机械设备厂 上海悦丰仪器仪表有限公司 宁波市鄞州恒立仪器厂 佛山市罔崎机械厂 深圳市惠波工贸有限公司 上海挺威真空设备有有限公司
０００
ｒ／ｒａｉｎ下离一ｔＭ５ ｒａｉｎ，目测乳液是否分层。
定织物吸收完一滴所用的时间，以５次测试的平均值为最终结裂¨】。
２．６产品的乳化及应用 ２．６．１氨基硅油的乳化 在２５０ ｍＬ烧杯中加入２０ ｇ氨基硅油，１０ ｇ乳化剂，开动搅拌，混合均匀后加入０．３ ｇ兑６ ｇ去离 子水的冰醋酸，继续搅拌均匀，慢慢滴加７０ ｇ去离子水，得到了外观为透明带有蓝光，含固量为３０％ 的乳液。 ２．６．２聚醚改性氨基硅油的乳化 １．４氨值、１．２氨值、０．９氨值聚醚改性硅油可按照单纯聚醚改性硅油乳化方法直接用去离子水进行 乳化。０．６氨值聚醚改性硅油可按照氨基硅油的乳化方法乳化。 ２．６．３产品的应用 以纯棉布为整理布料，将含固量为３０％的聚醚改性氨基硅油乳液与水配成１５ ｇ／Ｌ的浴液，二浸二 轧，烘干（１３０℃，３ ｍｉｎ），焙烘（１５０℃，４０ ３结果与讨论 ３．１硅油氨值对产品性能的影响 经过理论推算，合成０．６、０．９、１．２、１．４四种氨值的硅油投料比如表３。
微波法在聚醚改性硅氧烷合成与应用中的研究的开题报告
微波法在聚醚改性硅氧烷合成与应用中的研究的开题报告
一、研究背景
聚醚改性硅氧烷是一种特殊的有机硅化合物，拥有多种优异性能，如优异的耐磨性、耐高温性、耐化学腐蚀性等，因而在涂料、塑料、橡胶等领域得到了广泛的应用。
然而，传统的合成方法往往需要使用高温高压反应条件，反应时间长，成本高，操作
难度大，限制了其进一步发展和应用。
因此，需要寻找一种更加便捷高效的合成方法。
二、研究内容
本研究将采用微波辅助合成聚醚改性硅氧烷的方法，探究其在涂料、塑料、橡胶等领域中的应用。
具体包括以下内容：
1.研究微波合成聚醚改性硅氧烷的反应机理和条件优化；
2.分析微波合成与传统合成方法在聚醚改性硅氧烷合成中的差异，并探究微波合成方法的优势和不足；
3.研究微波合成所得聚醚改性硅氧烷的性能，并将其应用于涂料、塑料、橡胶等领域中；
4.探究微波辅助在其他有机硅化合物合成中的应用。
三、研究意义
1.寻找一种更加高效、环保的聚醚改性硅氧烷合成方法，促进其产业化发展；
2.深入研究微波在有机硅化合物合成中的应用，为涂料、塑料、橡胶等领域开发出更具性能优异、成本更低的新型有机硅化合物；
3.为微波合成方法在有机合成领域中的推广和应用提供一定的参考和借鉴。
氨基聚醚改性有机硅柔软剂的合成及应用
［ ］ 罗敏 ． １ 溶胶 一凝胶技 术及其 在纺织 上的应 用前 景［ ］ 印 Ｊ．
染助剂 ，０４２ （ ）６ ． ２０ ￣１ １ ： ～８
铂
［ ］ 王明勇 ． ２ 纳米 溶胶在 纯棉织 物抗紫外 整理 中的 应用 ［ ］ Ｊ．
印染助剂 ，０４ ２（ ）２ ～２ ． ２０ ；１５ ：２ ４
要 ： 用微乳 液聚合 法 ， 端羟基 聚二 甲基硅 氧 烷微乳 液进行氨 基 、 采 对 聚醚 改性 实验 ， 成 了氨 基 合
ห้องสมุดไป่ตู้
聚醚 改性有机 硅 柔软剂 。考察 了改性 剂 用量、 聚醚 、 基 改性 剂质 量 比、 应温度 、 氨 反 反应 时 间对产 品性 能 的影 响 。确 定 了氨 基聚 醚改性 有机硅 柔软剂 的最佳 合成 工艺条件 。 ２ 世纪 ７ 年代 ， Ｄ、 、 ｏ ０ 由 ４水 乳化剂和催化剂在一 的青睐并广泛应用于纺织行业。但是 ， 这种有机硅柔
［ 】 何秀玲 ， ７ 郭腊梅 ． 纳米材料在纺 织领域 的应用 ［】 棉纺织 Ｊ．
技术 ，０３３ （ １ ． ２０ ；１ １） ３ ４ ０—３ ．
（］ 姚穆 ， ８ 周锦芳等 ． 纺织材料学［ ． Ｍ］ 北京 ： 中国纺织 出版社 ，
１ ９ 铝 ０． ９ ０：
使用 Ｔ ２ ｎ ｉ ／ Ｏ复合水溶胶对涤纶织物整理后 ， ０Ｚ 其
ｌ 实验
１ １ 主要 原料及 仪器 ．
各种活性基 团， 大大提高织物的耐洗性、 柔软性 、 亲水 性等 ， 并依靠不同的基团赋予织物不 同的风格。
由于 氨基有机 硅柔 软剂 能够提 高织 物的柔 软性和 润滑性 ， 且应用 方便 、 成 安全 、 本低廉 ， 到人们 而 合 成 受 大 于原 样 ， 变化均 不是 很大 。 ３３ ： ｄ ｎ 复合水 溶胶 整理对 织物 白度 的影 响 ． ｎｏ ｚ ｏ
氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂
O
的环氧改性硅油 , 用 71125 份甲苯溶解 , 配成柔 软剂 。将 10 g 该柔软剂用喷雾器均匀喷向 100 g 6d ×65 mm 的聚酯纤维棉 , 干燥后 150 ℃热处理 5 min , 使纤维棉上吸附 015 %的有机硅氧烷 ; 然后 , 用 瑞 士 TEXTEST 公 司 的 RM 1100 型 LABORM1XER 将处理棉解织成填充棉 , 按 J IS L - 2001 方法 , 加压面积 100 cm2 、315 kg 及 25 kg 的园筒状的砝码加压下旋转 2 周 , 测其压缩 回复率 。再按下式计算变形率 :
化合物最好使用缩水甘油醚 , 例如 :
CH2 CHCH2OCH3 , CH2 CHCH2OH ,
O CH2 —CHCH2OC12 H25 ,
O CH2 CHCH2OCH2 CH CH2
O
及 CH2 CHCH2O (C2 H4O) 5 H 等 。丙烯酸酯可选用
O
丙烯酸甲酯 、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯及同样的
(1)
图 1 烷基化率与整理后织物的特性
氨烃基与环氧基化合物进行的烷基化反应在 室温下可定量进行 , 且无副产物产生 。经环氧化
将 100 g 上述氨基硅油 , 50 g 甲苯 , 1163 g 结构 为 CH2 CHCH2OH
O
的环氧化合物 , 在 300 mL 反应器中 , 80 ℃下搅 拌 5 h 进行烷基化反应 ; 然后 , 于 80 ℃减压至
注 : 1) b 值为测色度计 (日本电工业公司制 , ND - 10 ID 型) 测得的黄 —蓝色调变化值 (负值表示蓝色调) 。
这种经环氧化合物改性的氨基硅油柔软剂也 非常适用于聚酯纤维 、丙烯酸类纤维 、尼龙纤 维 、聚丙烯纤维等填充棉的柔软性和平滑性处 理 , 并能抑制受热变色且耐干洗[2～7 ] 。为改善 整理效果的耐久性 , 应在配方中增加含环氧基的 烷氧基硅烷偶联剂 , 既可配成水乳液也可配成有 机溶剂的溶液 。配方的另一个特点是所用氨基硅 油的氨值都比整理织物的氨基硅油低 , 但摩尔质 量 (粘度) 则较高 。例如 : 6118 g N ,β - 氨乙 基 - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 , 4180 g 该硅 烷的水解物 、666 g D4 及 0106 g 催化剂 KOH 在 装有搅拌器 、温度计的 1 L 玻璃反应器中 , 氮气 保护下 150 ℃搅拌 6 h 进行平衡化反应 ; 然后降 温至 100 ℃, 加入 014 g 2 - 氯乙醇搅拌 1 h 以中 和催化剂 。140 ℃/ 667 Pa 减压下提馏低沸物 , 得粘度 (25 ℃) 2 700 mm2/ s 、氨当量5 640 g/ mol 、105 ℃×3 h 挥发分 315 %、结构如式 (1) ( m = 300 , n = 2 , R = —OCH3 ) 的 氨 基 硅 油 。 在 30 份所得氨基硅油中 , 加入 5 份非离子表面 活性剂聚氧乙烯烷基酚醚 , 65 份水 ; 用高速均
氨基聚醚改性有机硅助剂的合成及性能
…
…
…
…
…
＼
、
一
查 壁氯一 国圃｜
２ＤＤ７、 ７
究
氨基聚醚改性有机硅助剂 的合成及性能
许 晓华 ，矫庆泽 ，张 强 ，张宗俭 （． 理工大 学化工 与环境 学 院 ，北京 ；２中化 化工 科 学技术 研究总 院 ，北京 ） １ 北京 ．
氧 烷 ，记 为样 品 Ａ。
１３２氨基聚醚改性硅氧烷的合成 ．． 将 环氧聚 醚硅氧 烷 Ａ 装 入三颈 瓶 ，加入 异丙
醇、二 乙醇 胺 ，氮 气保 护 ，水浴 加热 ，控温 ８ ￣ ０Ｃ，
从 图 中可 以看 到 １１ ，５５六 甲基 三硅 氧烷 ，，３ ，一 ３，
２２ｃ 。 １４ｍ 。 处的ｓ— ｉ Ｈ伸缩振动峰（ 尖锐峰） ９ １ ｍ 和 ｌｃ
。
图 １ 样 品 Ａ的红外 光谱 图
图１ 为样 品 Ａ 的红外光谱图，同时以氘代甲 醇为溶剂 ， 对样品 Ａ进行 １ Ｒ分析 ，结果 Ｈ Ｎ Ｍ
见表 １ 。
表 １ 样 品 Ａ的 ＨＮＭＲ数据 （Ｄ３Ｄ ６ ０ Ｃ Ｏ ０Ｍ）
催 化剂 ， 加热 到 ６ ℃左 右 ， 体积 比 １： ５ 按 １的比例 用恒 压 滴液漏 斗逐 滴 加入 用 甲苯稀 释 了 的烯 丙基
入小分子氨基 ， 调节 ｐ Ｈ值可以使其质子化 ， 而具
备 阳离子 表 面活 性 剂 的特 性 。 因此 ，对 非离子 型 有机 硅助 剂进 行 氨基 改性 ，使其质 子 化形 成 阳离 子 助 剂 ，来减 少 拮抗 作 用 ，提高对 草 甘膦 的增 效 作 用 。我 们经 过 试 验 以三硅 氧烷 为原 料合 成 了农
的 ｓ— ｉ Ｈ弯 曲振动 峰消 失 ，表 明成功 的发 生了硅氢
新型氨基聚硅氧烷柔软剂的制备、表征与应用性能研究
关 键 词 ： 氨基硅 油；ＮＮ 二 甲基一 一 ，一 氨丙基一 一 氨丙基聚二 甲基硅 氧烷；织物柔软剂；制备 ；应用性能；低泛 黄性
中图 分 类 号 ：Ｔ ２４１ Ｑ ６．７
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １ ４ ０ ３（ ０）９０２— ３ ０ —４９２ ６０—０２ ０ ０ ０
ｐ ｒｄｔ ｈ ｏ ａｅ ｏｔｅ ｃ ｍｍｏ ｌ ｕ ｅ ｏｔｎ ｒ Ｓ １ ｐ ａ ｎ ｅｈ ｌ 一 ｍｉｏ ｒｐ ｌ ｐ ｌ ｉ ｔｙ ｉｘ ｎ ） ｏ ｈ ｉａ — ｎ ｓ ｄｓ ｆ ｅ Ｏ一 （ — ｍｉ ｔｙ一 ａ ｎ ｐｏ ｙ— ｏｙ ｍｅｈ ｌ ｌ ａ ｅ ｆｒ ｅｒ ｐ ｙ ｅ Ａ ｏ ｄ ｓｏ ｔ
Ｉ ｎ ＮＭ Ｒ，ａ ｄ ｓ ｕ ｉｄ ｆ ｔ ｐ ｌ ａ ｉｎ ｐ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｎ ｃ ｔｏ ｗ ｉ ｔｅ ． ｈ ｅ ｕｔ ｈ ｗｅ ｈ ｔ ｗ ｉ Ｒａｄ１ Ｈ— ｎ ｔ ｄｅ ｏｒｉ ａ ｐ ｉ ｔ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｏ ｔ ｎ ｔ ｌ ｔ ｓ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｓ ｏ ｓ ｃ ｏ ｌ ｅ ｓ ｄｔａ， ｔ ｈ
（ ｈ ａ ｘ Ｋｅ ａ ． ｉｈ ｅ Ｉｄ Ａｕ ． ｅ ｔ Ｃ ｉ． ｈ ｍ． ｅ Ｅ ｇ．Ｓ ａ ｎ ｉＵ ｉ． ｃ． Ｓ ａ ｎ ｉ ｙＬ ｂ Ｌｇ ｔ Ｃｈ ｍ． ｎ ． ｘ Ａｇｎ ． ｏｌ Ｃ ｅ Ｃｈ ｍ． ｎ ． ｈ ａ ｘ ｎｖ Ｓ ｉ
Ａｂ ｔａ ｔ Ａ ｎ ｗ ｏ ｔ ｅ ｏ ｅ ｔｅ Ｎ—ｄｍｅ ｈ ｌ 一 ｍ ｉｏ ｒ ｙ一 ａ ｉｏ ｒ ｐ ｌｏｌｓｌｘ ｎ （ Ｏ一１ ） ｓｒ ｃ ： ｅ ｓ ｆｅｎ ｒｆ ｒｔｘ ｉ ｓ Ｎ， ｌ ｉ ｔ ｙ一 ａ ｎ ｐｏｐ ｌ 一 ｍ ｎ ｐ ｏ ｙｐ ｙ ｉ ａ ｅ ＡＳ ｏ ２１ ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ ｂ ｕｋｐ ｌｍ ｎ ｆｏ ｔ ｍ ｅ ｈ ｌｙ ｌｔｔａ ｉ ｘ ｎ （ ） ｉ Ｎ— ｉ ｅ ｈ ｌ 一 ｍ ｉｏｐｏ ｙ一 ａ ｉ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｙ ｂ ｌ ｏｙ ｏ ｃａ ｔ ｙｃ ｃｏ ｅ ｒｓｌ ａ ｅ Ｄ４ ｗ ｔ Ｎ． ｄｍ ｔｙ一 ａ ｎ ｒｐ ｌ 一 ｍ — ｅ ｏ ｈ ｎ ｐ ｏ ｙｍ ｅ ｈ ｌｉ ｔ ｏ ｙ ｉ ｎ （ Ｈ—Ｓ一１ ）ａ ｄ ｈ ｘ ｏ ｒ ｐ ｌ ｔ ｙｄｍｅ ｈ ｘ ｓｌ ｅ Ｋ ａ ｉ ２１ ｎ ｅ ａ—ｍｅ ｈ Ｉｉｉ ｘ ｅ （ Ｍ ） ｈ ｃｅ ｉ ｄ ｆ ｒｉ ｔｕ ｔ ｒ ｙ ｔ ｖｄｓＩ ａｎ Ｍ ｏ ，ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｅ ｏ ｔ ｓｒ ｃｕ ｅ ｂ ｒ ｚ ｓ
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究Ξ安秋凤1,2ΞΞ, 李临生2, 陈孔常1ΞΞΞ(1.华东理工大学化学与制药学院,上海 210037;2.西北轻工业学院,咸阳 712081)摘 要: 用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、烯基聚醚的硅氢化加成产物—聚醚/环氧硅油与胺反应制得了氨基改性聚醚型聚硅氧烷(APEPS ),对其结构与性能进行了表征和研究。
结果表明,含氢硅油分子量、有机胺结构、氨基改性聚醚型聚硅氧烷的硅含量对APEPS 性能有影响。
提高硅含量、增加氨值,可改善APEPS 的柔软性与滑爽感,但对织物的吸湿性影响不大。
关键词: 氨基改性聚醚型聚硅氧烷;聚醚/环氧硅油;织物柔软剂中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2001)04-0399-06聚有机硅氧烷玻璃化温度低、链段柔顺,表面能小,在表面能高的物质如纤维表面易铺展成膜,并使纤维表面的摩擦系数降低,在外界应力的作用下纤维容易相对滑动,从而表现出柔软特性。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷(amino modified polyether polysiloxane ,APEPS )是一类亲水性有机硅高聚物,具有柔软、抗静电、润湿等功能,可用于纺织印染和日用化工等方面〔1-4〕。
以其为主要组份的整理剂不仅能赋予织物良好的柔软、丰满、弹性,而且处理后的织物耐洗性及吸汗性强,卫生性能好。
本文以低含氢硅油为原料,采用含氢硅油与α2烯基环氧化合物及α-烯基聚醚的硅氢化加成反应制备聚醚/环氧硅油中间体,然后用有机胺开环制得了一组氨基改性聚醚型聚有机硅氧烷。
Me 3SiO (Me 2SiO )n (MeHSiO )m SiMe 3+CH 2=CHCH 2OA +CH 2=CHCH 2OB[Pt ]S Me 3Si (Me 2SiO )n (Me (CH 2)3OA iO )m1(MeSi (CH 2)3OBO )m2SiMe 3NHR 1R 2S Me 3Si (Me 2SiO )n (Me XiO )m1(MeSi (CH 2)3OBO )m2SiMe 3A :CHH 2C OC H 2;B :(C 2H 4O )a (C 3H 6O )b R ;X :(CH 2)3OCH 2CH (OH )CH 2NR 1R 2m 1+m 2=m ;R =H or CH 3;R 1,R 2=alkyl对影响APEPS 柔软性的诸因素如含氢硅油的黏度、有机胺的结构、氨值与硅含量等进行了研究,并用扫描电镜对APEPS 整理的织物横、纵切面进行了观察。
1 实验部分1.1 原料含氢硅油(PHMS ):由八甲基环四硅氧烷、高含氢硅单体与六甲基二硅氧烷经调聚法制备,活泼氢含量(每克硅油所含Si -H 键的摩尔分数)为0.01%～0.18%;粘度=0.143～3.0Pa.s ,折射率n 20D =1.4042～1.4044;烯丙基缩水甘油醚(A GE ):日本进口;烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APPE ):平均分子量范围:1300～1500g/mol ,双键含量≥0.5mg KOH/g ,海安亚太助剂厂生产;吗啉、哌啶、环己胺、乙二胺、哌嗪:分析纯试剂,上海威尔昆大药房;N ,N -二甲基丙二胺、N -氨乙基哌嗪:皆为分析纯试剂,进口分装,哌嗪使用前用甲苯回流脱水,其它有机胺经减压蒸馏精制。
1.2 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL 三颈瓶中,依次加入13g PHMS 、0.5g A GE 、39gVol.142001年12月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.4Dec.2001ΞΞΞΞΞΞ通讯联系人:陈孔常(1931-),男,福建厦门市人,教授,博导,研究方向:精细化学品合成及性能,E 2mail :kchchen @.作者简介:安秋凤(1965-),女,陕西临潼人,博士研究生,主要从事聚有机硅氧烷的制备与应用研究。
E 2mail :zh jhanqf @public.收稿日期:2001-07-10APPE ,通N 2搅拌10min ,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h ,得聚醚/环氧硅油中间体PEES 。
然后以胺与PEES 环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入有机胺,如吗啉(A 1)或哌啶(A 2)、环己胺(A 3)、乙二胺(A 4)、N ,N 2二甲基丙二胺(A 5)、哌嗪(A 6)、N 2氨乙基哌嗪(A 7)继续反应4h ,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体即为APEPS ,按所用有机胺品种,由1～7依次编号。
环氧基硅油中环氧基含量:理论值0.0835mmol/g ,实测值0.0796mmol/g ;接枝率为95.3%。
氨解开环时环氧基转化率分别为:A196.6%;A298.2%;A395.4%;A496.7%;A596.6%;A696.2%;A783.9%。
1.3 性能测试与结构表征红外光谱(IR ):日本岛津株式会社IR -440型,溴化钾涂膜法制样;核磁共振氢谱(1H 2NMR ):Brucker AC80核磁共振仪,溶剂:DCCl 3;内标物:TMS ;Waters 150C GPC ;2910Modulated DSC 分析仪测定,升温速率为10℃/min 。
含氢硅油的活泼氢含量:准确称取0.1000g 含氢硅油,加入20mL CH 2Cl 2溶解后用化学滴定法测定〔5〕。
中间体聚醚/环氧硅油的环氧基含量(每克硅油所含环氧基的毫摩尔数):参照G B4612-84〔6〕测定。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷的氨值(每克聚硅氧烷所含氨基的毫摩尔数):用0.05mol/L 的HClO 4-HOAc 标准溶液测定〔7〕;硅含量:准取称取2.000g APEPS ,加入3g 发烟硫酸熔融,置于700～800℃的马福炉中烘焙2h ,使有机硅全部转化为SiO 2,冷却至室温后,称重,计算每克聚硅氧烷所含硅的质量百分数。
1.4 应用布料:白色聚酯/粘胶(65/35)纤维织物—平纹竹节呢,密度(经向×纬向,根/10cm ):194×156;配料稀释比:APEPS 加醋酸中和至p H 约为6.5,取其1份加100份水溶解或稀释;实验设备:染整实验用小型轧车;工艺:一浸一轧,轧余率约70%,100℃烘干,160℃定型30s 。
应用结果用文献〔7〕方法测定。
2 结果与讨论2.1 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的结构表征以乙二胺与聚醚/环氧硅油反应制备的氨基改性聚醚型聚硅氧烷APEPS 24为例,对有关波谱图(图略)分析如下:(CH 3)3SiO[(CH 3)2SiO ]n (CH 3aS C H 2b CH 2d CH 2e OCH 2e C OH rH o CH 2NH i CH 2j CH 2NH 2k iO )m1(CH 3Si CH 2CH 2CH 2e O (CH 2e CH 2O )a (C CH 3c H f CH 2gO )b HhO )m2Si (CH 3)3IR 谱(cm -1):3500(m ,υN -H ,υO -H ),2960、2880(s ,υC -H,-CH 3,-CH 2-),1675～1640(w ,δN -H,N H 2、N H );1425(w ,δC -H,-CH 2-),1375、1340(m ,δC -H,CH (CH 3)CH 2),1260(s ,δsC -H,Si(CH 3)2),1150～1020(s ,δSi -O 和(C -O ),800(s ,δSi -C,Si -CH 3,Si -CH 2)。
1H 2NMR 谱:δH (ppm ):0(s ,aH ,SiC H 3),0.4(m ,bH ,SiC H 2),1.08(m ,c H ,-C H 3),1.55(m ,dH ,SiC H 2C H 2),1.9(br ,i H 和k H ,N H ),2.56(m ,j H ,N HC H 2),2.68(s ,h H ,O H ),3.4(m ,f H ,OC H ),3.5(m ,g H ,OC H 2),3.6(m ,e H ,OC H 2),3.85(m ,o H ,OC H ),3.95(r H ,O H ),7.25(CDCl 3溶剂・004・安秋凤, 李临生, 陈孔常峰)。
2.2 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的DSC 谱及其玻璃化温度T g玻璃化温度T g 是聚硅氧烷由玻璃态转化为粘流态对应的温度。
在T g 以下,聚硅氧烷的分子运动、连段运动均被冻结。
所以T g 可表征聚硅氧烷的耐低温性能。
T g 低的聚硅氧烷形成的有机硅膜柔韧、曲挠性好。
另外T g 还可为聚合物提供结构方面的信息。
均聚物、无规共聚物的T g 往往只有一个,其DSC 谱仅发生一次波折,而嵌段共聚物或体系内存在相分离结构的聚合物,相应的T g 将有两个或多个。
氨值为0.4360mmol/g 、M w =52800、硅含量为25.9368%的APEPS -4,其DSC 谱见图1(b )。
Fig.1 DSC of (a )ASO ,(b )APEPS -4,and (c )PEES从图1(b )可见,APEPS -4的T g 不明显,DSC 曲线仅在-116.89℃和-75.46℃附近发生波折。
但将其与氨烃基聚硅氧烷(ASO )、聚醚/环氧硅油(PEES )的DSC 谱比较可发现,-116.89℃处波折对应于氨烃基聚硅氧烷的T g [如氨值为0.6mmol/g 的N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基聚二甲基硅氧烷,T g 为-118.10℃],-75.46℃波折与聚醚/环氧硅油(如环氧基含量为0.08mmol/g 的聚醚/环氧硅油,T g 为-71.2℃)的T g 基本吻合。
因此可推知,硅含量为25.9368%的APEPS -4可能为嵌段共聚物,宏观上虽为均相体系,但实际上聚醚基与氨烃基的引入打乱了聚二甲基硅氧烷规整的α2螺旋结构,引起聚硅氧烷部分主链卷曲、折叠,致使分子中局部区域形成了亲水性聚醚相,从而使它的DSC 曲线在不同温度处发生波折。
2.3 应用性能研究Table 1 E ffect of average molecular weight of PHMS on APEPS -4softnessPHMSM w (g/mol )Si -H content (%)n 20DSoftness 3w (mN )f (mN )98700.15 1.4042206.1319.3126000.15 1.4042175.3316.8178000.151.4044166.7313.2contrast318.0385.5 3:Polyester/rayon blends finished with 1%APEPS -4;contrast :untreated polyester/rayon blends ;w :warp ;f :fill.2.3.1 原料含氢硅油分子量对氨基改性聚醚型聚硅氧烷柔软性能的影响 含氢硅油作为制备中间体聚醚/环氧硅油的主要原料,可提供APEPS 聚硅氧烷主链,因而其分子大小对氨基改性聚醚型聚硅氧烷的柔软性能有影响。