炭炭复合材料

1 C/C复合材料概述炭/炭复合材料(C/C)是由炭纤维及其制品(炭毡或炭布)增强的炭纤维复合材料。

C/C的组成元素只有一个，即碳元素，因而C/C具有许多炭和石墨材料的优点，如密度低(石墨的理论密度为2.2 g/cm3)和优异的热性能，即高的导热性、低热膨胀系数以及对热冲击不敏感等特性。

作为新型结构材料，C/C还具有优异的力学性能，如高温下的高强度和模量，尤其是其随温度的升高，强度不但不降低，反而升高的特性以及高断裂韧性、低蠕变等性能。

这些特性，使C/C复合材料成为目前唯一可用于高温达2800 ℃的高温复合材料。

C/C复合材料自上世纪60年代问世以来，在航空航天、核能、军事以及许多民用工业领域受到极大关注，并得到迅速发展和广泛应用。

1.1 C/C复合材料的性能特点(1) 物理性能C/C复合材料在高温热处理后的化学成分，碳元素高于99%，像石墨一样，具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。

其比热容大，热导率随石墨化程度的提高而增大，线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。

(2) 力学性能C/C复合材料的力学性能主要取决于炭纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。

单向增强的C/C复合材料，沿炭纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。

C/C复合材料的高强高模特性来自炭纤维，随着温度的升高，C/C复合材料的强度不仅不会降低，而且比室温下的强度还要高。

一般的C/C复合材料的拉伸强度大于270 MPa，单向高强度C/C复合材料可达700 MPa以上。

在1000 ℃以上，强度最低的C/C复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高。

C/C复合材料的断裂韧性与传统的炭材料相比，有极大的提高，其破坏方式是逐渐破坏，而不是突然破坏，因为基体炭的断裂应力和断裂应变低于炭纤维。

经表面处理的炭纤维与基体炭之间的化学键与机械键结合强度强，拉伸应力引起基体中的裂纹扩展越过纤维/基体界面，使纤维断裂，形成脆性断裂。

而未经表面处理的炭纤维与基体炭之间结合强度低，C/C复合材料受载一旦超过基体断裂应变，基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘，裂纹尖端的能量消耗在炭纤维的周围区域，炭纤维仍能继续承受载荷，从而呈现非脆性断裂方式。

(3) 热学及烧蚀性能C/C复合材料导热性能好、热膨胀系数低，因而热冲击能力很强，不仅可用于高温环境，而且适合温度急剧变化的场合。

其比热容高，这对于飞机刹车等需要吸收大量能量的应用场合非常有利。

C/C复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料，且烧蚀均匀。

通过表层材料的烧蚀带走大量的热，可阻止热流传入飞行器内部。

因此该材料被广泛用作宇航领域中的烧蚀防热材料。

(4) 摩擦磨损性能C/C复合材料中炭纤维的微观组织为乱层石墨结构，其摩擦系数比石墨高，特别是它的高温性能特点，在高速高能量条件下摩擦升温高达1000 ℃以上时，其摩擦性能仍然保持平稳，这是其它材料所不具备的。

因此，C/C复合材料作为军用和民用飞机的刹车盘材料被越来越广泛的应用。

1.2 C/C复合材料的制备方法C/C复合材料发展至今已有50多年的历史了，自从1958年美国空军材料实验室工作人员由于固化树脂基复合材料不慎，温度失控制备出C/C复合材料之后，几十年来，C/C复合材料取得迅速发展。

1965年出现了化学气象沉积(Chemical Vapor Deposition 缩写CVD) C/C复合材料，当时称之为RPG，即增强热解石墨的意思。

而热解石墨早在1880年由Sawyer制造出来了，开始人们只能用它作为灯丝和碳膜电阻。

到了上世纪60年代由于军备竞赛日趋严重，热解石墨才被考虑用于固体火箭喷管和导弹再入热防护。

然而，由于热解石墨是层状结构，内应力非常大，很难制成完整部件，在航天应用中屡遭失败。

1965年出现的RPG不仅解决了热解石墨固有的一些缺点也给新的航天事业带来了黎明的曙光，由美国超高温公司Sandia实验室制备的RPG端头体1970年两次经过再入飞行试验。

1973年由于美国空军和海军的介入，从此C/C复合材料走向了十分保密的阶段。

但是，资料已透漏，C/C复合材料作为飞机刹车片1972年已获得巨大成功。

一般C/C复合材料的致密化工艺根据致密化手段的不同分为液相浸渍法(通常简称为浸渍法)，化学气相沉积/渗透法(简称CVD/CVI法)。

C/C复合材料的制备工艺流程如图1。

目前飞机刹车用C/C复合材料的主要制备方法为化学气相渗透法。

以下简要介绍C/C复合材料制备的CVI工艺：图1 C/C复合材料的工艺流程图1.2.1液相浸渍工艺液相浸渍工艺仍是制备C/C复合材料的一种主要工艺。

它是采用含炭有机物对坯体进行浸溃，然后在惰性气氛下炭化、石墨化，从而得到C/C复合材料。

用于C/C复合材料致密化的前驱体主要有热固性树脂和热塑性沥青两大类。

选择时要考虑这些前驱体的粘度、残炭率、炭的结构以及对复合材料性能的影响等因素。

大多数树脂在低温下(<250℃)聚合形成高度交联、热固性无熔玻璃态固体，热解时形成玻璃炭且很难石墨化。

沥青具有低软化点、低粘度和高残炭率的特点，沥青炭易于石墨化。

常压下沥青的残炭率通常为50%左右，但当其100MPa的高压下裂解时产炭率可达90%以上。

据此，发展了高压浸渍—炭化工艺（PIC）。

PIC工艺在热等静压炉中完成，不仅可以提高产炭率，而且可以有效地防止沥青被热解产物挤出气孔外，从而大大提高致密化效率。

为了得到密度较高的C/C复合材料，采用液相浸渍工艺一般需反复进行浸渍→炭化过程(一般为5-7个周期)采用PIC工艺虽可提高产炭率，大幅度缩短工艺周期，但由于在高压下进行，需造价昂贵的设备。

液相浸渍法的优点是采用常见的模压及加压粘结技术，容易制得致密、密度比较均匀和尺寸稳定的制品。

与CVD法相比，它所需的工艺周期要短，成本要低。

缺点是纤维与基体结合不好。

这是由于在炭化时，沥青或树脂分解产生大量气体，气体要逸出，基体要收缩，于是产生裂纹、孔隙。

Schmidt报道，CVD炭与纤维之间的结合强度可达27 MPa，而与树脂炭结合强度只有几个MPa，这就是C/C刹车盘的生产一般不单独采用液相浸渍法的原因。

1.2.2 化学气相渗积工艺的特点化学气相渗积(Chemical Vapor Infiltration, CVI)的方法也常常称为化学气相沉积(CVD)，沉积炭的过程是气相碳氢分子在加热的纤维表面上“裂解”沉积出炭，副产物氢排掉。

因为炭填充的是纤维骨架中的空洞，整体不缩小，集体不收缩，不会产生像浸渍树脂和沥青方法中基体出现的裂纹，材料性能特别优异。

一般来说，化学气相渗积的工艺具有以下一些特点：(1) 在比较低的温度下，通常1000 ℃左右，就能沉积出熔点高达1000 ℃以上的材料，这样就避免了在高温复合过程中由于热力学状态不稳定纤维与基体间发生化学反应，它可以制备出用其它方法无法实现的复合材料。

(2) 化学气相渗积过程对纤维增强骨架没有任何损坏作用，从而保证了材料结构的完整性与高的强度。

(3) 化学气相渗积工艺灵活，通过改变工艺方法，变换工艺参数，可以制备出双基元、纳米基、梯度基以及各种复杂结构的复合材料，有利于实现才来哦结构设计，使材料多功能化。

(4) 化学气相渗积工艺可控制材料当量配比、晶体结构及晶体取向，可制备出很纯的材料，特别是围绕纤维沉积的基体不发生凝固时的收缩，大大减缓了材料内部应力，材料强度大，再加上它良好的摩擦磨损性能，绝大多数飞机刹车材料都采用CVI工艺制造。

1.2.3 传统CVI工艺CVI工艺是把炭纤维预制体置于化学气相沉积炉中，加热至所要求的温度，通入前驱体气体和稀释气体(如甲烷，乙烷，乙烯，丙烯等)，前驱体发生热分解反应并在炭纤维上生成热解炭，以填充纤维预制体中的孔隙。

化学气相渗积法是制备高品质C/C复合材料最理想的致密方法。

CVI工艺基本原理比较清楚，但具体制备技术、炉子设计及工艺条件等，制造厂家都保密。

目前研究人已用到的有以下几种化学气相渗积，这几种方法可分为传统的CVI工艺。

传统的CVI工艺包括均热法、热梯度法、压差法、脉冲法，其示意图如图2所示。

(1) 等温法该工艺是将纤维预制体置于等温反应室内，在一定的反应压力下，让前驱体气体不断从预制体表面流过，靠气体的扩散作用，气体进入样品孔隙内发生热解反应并发生沉积，图2(a)为该工艺的示意图。

碳氢气体扩散到预制体孔隙里经过一系列裂解渗积出炭，释放出氢。

为了避免孔隙进口被堵塞，表面的反应速率必须低于扩散速率。

遗憾的是，这样一来，增重的速率就会降低，而且工艺时间特别长。

另外，随着孔隙率的降低，致密化速率会减慢，要达到完全致密化实际上不可能。

可以预料，在选择等温法工艺参数时既要考虑材料致密化程度也要从经济上考虑渗积速率。

在实际生产中，样品需要表面加工，打开堵塞的孔，然后继续致密化，这样周期常常要重复3-4次。

另外，为了得到需要的力学性能和热学性能，密度要达到一定程度，这就需要很长的时间(一般均在800小时以上)。

(2) 热梯度法该工艺的基本原理是：沿预制件厚度或径向形成较大的温度梯度。

前驱体从预制件的较低温度一侧(冷区)流过，靠扩散作用到达较高温度一侧(热区)发生反应，热解炭围绕纤维生长。

由于反应速度通常随温度升高呈指数增加，气体在到达热区之前，几乎不发生沉积或只发生轻微沉积。

随着沉积的进行，热区附近孔隙逐渐被填满或封闭，气孔率降低，形成比较致密的沉积带，致密部分由于热导率的提高使得沉积带外围温度逐渐升高，当它们达到沉积温度时，沉积过程就得以持续进行。

致密化过程就是以这种方式从热区逐渐向冷区表面推进，其示意图如图2(b)所示。

在实际工艺过程中，随着沉积带增厚，热损失增加，导致沉积带前沿温度降低，为了维持反应在指定温度下进行，在CVI过程中，需要随时提高热面的温度以补偿热损耗。

这种方法常常采用感应加热，感应线圈需要与工件配合，每一种工件都需要配有一种线圈。

(3) 压差法压差法就是在气体流入及流出的方向上建立起压力差，让前驱体和稀释气体强制流过纤维预制体，通过热解反应在纤维外围沉积出热解炭，其示意图如图2(c)。

该工艺的关键在于配合CVD炉内的结构设计，使气体通道必须经过纤维预制体，这样经过多孔体的气体由于部分受阻，流出的气体压力必然降低，就会形成压差，成为强制流动的推动力。

随着沉积过程的进行，多孔体中的孔隙度越来越低，气体受到的阻力越来越大，这样在进气方向上，试样表间的沉积速率也越来越快。

当表面形成一个封闭的涂层，气体渗透就会停止，沉积过程中，要监控进气端的压力，当其增至一定值后，就要停炉。

因此，和均热法一样，压差法同样需进行中途机加工除去表面涂层，再继续沉积。

不过，压差法在坯体的致密化早期的沉积速率较快，因此，压差法对透气性好的坯体进行预沉积仍然是有利的。