石油物性第七讲-表面张力

Surface Tension
压力与表面张力的关系
纯物质：按相律，t一定，P就确定，仅一个变量。 混合物：由于压力P影响了溶解度和吸附性，P增加 m下降。 而物质的Tc愈高， m随P变化下降的幅度愈大。 但P对 m远非如此简单，如n-C5 ～ n-C9 系， 当气体中存在He时，P增加使 m 增加而非 m下降。 所以P对 m影响必须具体物系具体分析。
Surface 第二节 等张比容（Parachor） Tension
1923年Macleod发现一定t下，非缔合液体在气—液平衡时，
与气—液两相密度有关，即
式中C是常数，与液体本质有关，在一定范围内为常数。 1924年，Sugder重新处理上式,等式两边同乘以分子量
Sugder称此常数为等张比容（Parachor）以符号[P]表示。即表 示：相等表面张力下，容积之比。
测气泡中最大压力，因而被认为是最佳方法，甚至可测溶盐 和液态金属的表面张力。 原理：将一毛细管一端或一带小孔的平板插入被测液体中， 通入气体，在毛细管端面可形成一个承受压力的气泡，精确 测定气泡所能承受的最大压力，可计算表面张力 。
（5）悬滴法
石油烃类的蒸气压 Surface Tension
测定毛细管端面形 成液滴的形状。
举例：1）纳米材料的高分散性与颗粒团聚及高表面活性
Surface Tension
表面功与表面自由能的定义 由于表面层分子与体相中分子受力不同， 当把液体内部一个分子移至界面时（即要增大表面积），必须 克服液体内部分子间引力而对体系作功。 在T、P和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA，对体系所需作 的功称为“表面功”。 即－dw
水
水 水
n-C7
n-C6 n-C8
20
20 20
72.75
72.75 72.75
20.2
18.4 21.8
50.2
51.1 50.8
界面张力介于表面张力之间
温度与表面张力的关系
Surface Tension
由表1可见，t增加时，纯物质的下降（近似线性），到达临界点 时相界面消失，所以 一般，

＝0.
Surface Tension
表面功的直接理解：
气—液相界面上存在“表面功”，这种力（表面张力）作用 于液体表面边界线上垂直边界线指向液体内部。
实 验 证 实 单位长度所受的作用力 N/m，dyne/cm，kgf/m.
烃类表面张力的变化规律——纯物质
烃类 n-C5 n-C7 n-C9 i-C5
乙基环戊烷
Surface Tension
表面层物质的性质差异 任何两相界面上的表面层均具有某些特性：
对于单组分体系，此特性来自同一物质在不同相中ρ等性质不同。 对于多组分体系，来自表面层组成与任一相组成均不相同。 物质表面层特性影响物质其他性质，随体系分散程度增加，其影 响更为显著。所以研究表面层上发生的引力时或研究高分散体系 性质时，必须考虑表面特性。
5、经验关联 ——粘度作关联参数
1932年Silverman等提出 1953年Murkerjel 1956年Sanyal-Mitra
Surface Tension

1 4

A

B

K 3 T log a b
(非缔合液体）
1962年Pratop
1966年 Pelofsky
ln
由式（4）可见， 所以应用式（4）计算时，和[P]的选择对影响极大。当无 实测时，可用密度章中的有关方法计算。
Surface Tension
Surface Tension
3、GCM法——Ramana—Riddy方程（结构法二）
思路：Lyderson法计算Tc—估算Tb下的表面张力——扩展计算 基础：1954年Bowden式对大多数有机液体近似为：
2.环法
3.Sessile Bubble of Sessile Drop 4.动态法
一、静态法 （1）毛细管高度法
Surface Tension

1 2
rgh( L V )
r 3
h h0
此法也可用于测定界面张力，但精 确性不如下面的滴重法。
（2）滴重或滴体积法
Surface Tension
Surface Tension
当T << Tc 时，
[P]为物质的一个固有特性，在一定T范围内与T无关，但密度 和表面张力必须是相同温度下测定的。 当两个液体的表面张力相同时，[P]之比等于V分子体积之比。 由式（5），可得到以下结论：
当在液体的 =1的温度下，其[P]等于该液体的摩尔体积，即 VL = [P]
Surface Tension
所以，比较不同物质的[P]，就等于比较各物质在 =1时的摩尔体积。 研究物质同系物及其同分异构体的[P]，证明[P]与 分子中结构形式有关，具有原子和结构形式[P]的可加 性。
由于[P]在一定T内与T无关，并具有可加性，与物质结构密切 相关。所以，[P]不仅与体积有关，且与其他性质有关。 [P]同一系列物性，如：Pc、Tr、Vc、粘度、焓变、Q燃、RI有 关。
1966年Hadden提出一个N型的Nomograph 图 的计算烃 类及其混合物在不同T的 。由Tr和K 半理论或经验型的关联式和方程式： 本节主要讨论此类。因纯烃和混合烃的计算方法不 。
同，将分别讨论。
一、纯烃液体表面张力 1、EOTVOS式
Surface Tension
2、Van der waals关系式
Surface Tension 不同学者想出不同原子和结构的[P]值
结构
修正后Quayle C 9.0 H 15.5 CH3— 55.5 —CH2— 40.0 6.0 五元环 0.8 六元环 207.9 CH3-CH（CH3）CH（CH3）C6H5— 189.6 19.1 双键（末端） 40.6 三键
式中 0、n为常数 当T《TC时，
Surface Tension
此式应用较多。
n：Fengason于1916年用当时有限数据提出n=1.21 1945年Guggenheim基于理论考虑 n=1.22 1961年Wright用14个化合物的实测数据，n=0.994~1.230 1975年Parteons以17种纯轻烃类实验数据关联后 有n均→1.22，但非常数。
同C数 ：正烷、烯 < 环烷 < 芳；温度升高，表面张力下降 正构烷烃： C↗ 同温度时的表面张力↗
同C数烃类： 异构<正构
Surface Tension
两相为不同物质时
表2 两相不同物质的表面张力
No. 1 A 水 B 苯 t/℃ 20 A 72.75 B 28.1 AB 35.0
2
3 4
原理：U型毛细管一端窄的环行平面上悬挂一个圆柱形液 滴其直径与端面相同，液滴的最大重量和体积与有关。
（3）环法
应用更广，快速而简单，准确度达0.25%。
原理：测定把一个金属环（吊片）从液体表面拉开时所 需的最大拉力，此拉力与表面张力有关。
用扭力天平测定拉力。
（4）泡压法（最大泡压法）
Surface Tension
（6）Sessile滴法
Surface Tension
原理：测量平板上形成 的液滴形状或平板下气 泡的形状。
二、动态法
Surface Tension
用以测定流动态下液体，在石化设备设计中动态更有用。 振动喷射法（oscillating Jet Method）
原理：从非圆形小孔中喷出液体，此液流形状受两 个因素影响。

∝ （1-Tr）4n ，n=0.25～0.31
只适用纯化合物，混合物的m复杂的多。
例如对CH4-nC9的二元系，P＝1atm时，t增加
m下降
Jasper 认为： m ＝a-b*T
而P＝1000atm时，t增加

m增加
适用
Tr＝0.4∽0.7
回归出200种物质的a,b值， ～t的关系将在预测方法中详述。
0：Brock—Bird在n=1.22基础上提出两种计算方法计算 0,
——用Tbr，——以临界性质为基础。
0：CH4为36.8 C4H10为56.1 标准偏差<0.1dyne/cm。
3、GCM法——Maclocd—Sugden方程（结构法一） Tension Surface
因式中[P]可由分子结构的各原子或结构的[P]I加和而得， 故此法又称结构法，偏差为2.3%。
B

ln A
Surface Tension
研究中发现，B与M似成正比，lnA可视为表示物质固相 时的表面张力。 M
C2H6 C3H8
B
-0.1391 -0.1696
lnA
36.61 34.64 34.06 35.45
M
苯 甲苯 乙苯 正丙苯
B
lnA
-0.1916 38.87 -0.1913 39.40 -0.1937 38.65 -0.2192 36.98
均系在相界面上发生的引力。
表面张力的描述：
气—液相界面层液体分子与液体内部分子所处环境不同，液体内 部分子受周围相邻液体分子的引力是对称的，合力为零。表面层
分子受本体液体分子引力和气相分子引力，两种作用力的合力不
等于零，合力方向指向液体内部。所以这种作用力就导致了液体 表面处于紧张状态，使之自动缩小表面积。
n-C4H10 -0.1734 n-C5H12 -0.1865
n-C6H14 -0.1851
33.23
5、经验关联 ——用n关联
（1）影响使液流尽量趋于圆形截面；
（2）液体动量导致喷射呈非圆形截面。
此两因素影响的结果是使液流截面形状呈周期性变 化。称之为振动（意为类似波在传播方向上振幅周 期性的在截面的变化）。由振动波长可计算。
Surface Tension
图表法：
第四节 表面张力预测方法
以实验数据为基础，大都为API图表集所收集。
改进后可用下式预测各类液体
Surface Tension
m与物质本性有关的常数，烃类=1.16(推荐11/9=1.222) 通常可选择Tb为参考态，由式（7.2）计算沸点下的 表面张力，再由（8）计算任意温度下的表面张力。
Surface Tension 4、对应态法（Corresponding State Correlation）
Surface Tension
表 1 不同烃在不同温度时的表面张力
NO. 1 2 3 4 5 6 7
1-丁烯 甲苯
0℃ 18.20 22.20 24.41 17.18 21.20 18.23 30.89
40℃ 13.85 18.20 20.81 12.87 17.31 13.80 26.22
80℃ 9.72 14.36 17.32 8.80 13.56 9.55 21.69
第七讲 石油烃类的表面张力 Surface Tension of Hydrocarbon
2wk.baidu.com09年4月29日
Surface Tension
石油开采与石油加工过程与表面性质有关的问题：
石油加工过程：确定气—液接触的效率、计算雾沫夹带量、
塔内最大允许气速的确定、吸收过程的效率、萃取过程中界面
状态等。
石油开采过程：三次采油、原油破乳、强化蒸馏。
研究的主要对象： 气—液、液—液、液—固等体系。 本章的主要内容：有关石油烃类纯物质和混合物的气—液表面 张力的实验和预测方法
Surface Tension
第一节 表面自由能和表面张力
注意：所谓表面（surface）现象实为界面（interface）现象，
例如气—液界面（自身蒸气压平衡），所研究的问题
=σdA
（1）
数值上等于T、P、组成恒定时， 增加单位表面积时，必须对体 系作的可逆非膨胀功。
热力学关系
Surface Tension
增加表面 功一项
物 理 意 义 σ是在恒定条件下，每增加单位表面积时，体系内能或焓或自 由能等变化的量，即当以可逆形式形成新表面时，环境对体系 所作表面功转变为表面层分子比本体内分子多余的自由能。因 而σ称为表面自由能。
[P]
Sugder 4.8 17.1 / 39.0 / 6.1 / / 23.2 / Hymford-phillips 9.2 15.4 / 40.0 / 0.8 / / 19.1 /
Surface 第三节 表面张力的测定方法 Tension
常用方法： 液态纯物质： 1.毛细管高度法 Capillary hight 2.滴重法 3.环法 4.泡压法 5.悬滴法 溶液: 1.滴重法 Drop weight Ring Method Bubble pressure Hanging Drop (Pendant drop)