第三章 红外吸收光谱

3-6-2 不饱和度的计算
不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其 同碳的饱和开链烃比较，每缺少两个氢则为一个不饱和 度。因此，分子的不饱和度双键为1，三键为2，一个脂 环为1，一个苯环为4。
计算不饱和度的经验公式：U=1+2n6+n4+(3n5+n3-n1)/2 n6,n5,n4,n3,n1分别为VI价,V价,IV价,III价,I价的原子数
例3解：
1）不饱和度 分子式: C8H8,
2）峰归属
U=1-8/2+8=5
波数（cm-1 ）
归属
结构信息
3100～3000cm-1 苯环和双键(=C-H)伸缩振动， ν （=C-H） =C-H,Ar-H
1630 cm-1
1600 ,1580, 1500,1450
990,910 770,700
C＝C伸缩振动峰, ν （C=C） 芳环C=C伸缩振动，ν （C=C）
第三章 红外吸收光谱
Infrared Spectra
3-1 红外光谱的基本知识
3-1-1 红外光的区域
0.75mm
175m1 (cm)
3-1-2 红外光谱的表示方法
仲丁基苯的红外吸收光谱
吸光度： A = log1/T = logI/Io
>C=CH2
3）官能团
>C=CH2
OH
CH2
CH3
4）确定结构
CH2
C CH2OH CH3
例6.化合物C4H8O，根据如下IR谱图确定结构， 并说明依据。
例6解：
1）不饱和度 分子式: C4H8O, U=1-8/2+4=1 2）峰归属
(2) 弯曲振动 d (bending
vibration)
(a) 对称伸缩 s
(b) 不对称伸缩 as
(a) 平面摇摆 (b) 剪式振动 (c) 非平面摇摆 (d) 扭曲振动
面内弯曲振动 dip
面外弯曲振动 g/doop
3-2-2 分子振动的经典力学模型
双原子分子 的振动频率:


1
2
m m1m2
例2解：
1）不饱和度 分子式: C4H8O2,
2）峰归属
U=1-8/2+4=1
波数（cm-1 ）
归属
结构信息
3000～2800cm-1
1740 cm-1 1460cm-1 1380cm-1 1249cm-1 1049cm-1
是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动峰，ν （CH3）和 ν （CH2） 强峰,C＝O伸缩振动峰, ν （C=O）
1170
C-C伸缩振动吸收峰。 ν （C-C）
817
苯环上=C-H的面外变形振动。
结构信息 C=C-H CH3
C≣N 苯环
CH3特征
苯环对位取代
3）官能团 CH3
C≡N
4）确定结构
H3C
苯环
CN
6）验证结构 不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。
例2．某化合物分子式C4H8O2，试根据如下红外 光谱图，推测其结构。
p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。
（3）空间效应
空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭 效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。
（4）环张力效应之一
环变小时，成环的弯曲C-C键成键强度降低，由于键 角地减小，环内C=C双键的双键性迅速降低，力常数减小， 伸缩振动的频率随之下降。
E = h = hc/
透过率： T% = I/Io x 100%
3-1-3 红外光谱的常用术语
基频峰：振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰； 泛频峰：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）； 特征区：4000~1330cm-1(2.5~7.5mm)之间的高频区； 指纹区：1330~400cm-1(7.5~25mm)之间的低频区； 特征峰：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰； 相关峰：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰； 费米共振：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原
1）根据分子式，计算未知物的不饱和度U，估计分子 结构中是否有双键、三键或芳香环； 2）根据未知物的红外光谱，找出主要的强吸收峰，按 照由简单到复杂的顺序，分五个区来分析： 4000~2500cm-1: X-H（X=C.N.O.S）的伸缩振动区 2500~2000cm-1: 三键和累积双键（-C≡C-,-C ≡ N,
3068cm-1 3044cm-1
（2） （3）
2943cm-1 1765 cm-1
谱峰归属 （4） （5） （6） （7） （8）
推测结构
1594 cm-1 1493 cm-1
1371 cm-1
1194 cm-1
1027 cm-1
750cm-1 7692cm-1
可能含有苯环和含有C＝O、C=C或环。 苯环上=C-H伸缩振动，说明可能是芳香族化合物。
k
m1 m2
m k: 2个原子又平衡位置伸 长0.1nm后的回复力
3-2-3 红外光谱的特点
分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区; 分子只吸收与其振动频率相同的光子; 分子振动的频率决定于成键原子的质量和键
的强度; 相同基团有其固定的特征红外吸收区域(可
能不只一处); 不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。
环外双键的伸缩振动频率如何变化？
为什么？
（4）环张力效应之二
理论上，C=O双键中的C是sp2杂化态，但是在环变小 时，由于成环的弯曲C-C键需要较大的p电子成分，相应 地，环外C=O双键的C原子p电子成分较小，s电子成分变 大，力常数增加，伸缩振动需要更高地能量。
（5）氢键效应
CH3 C CH2 C CH3
例7：醇类化合物
例8：酚类化合物
例9：醚类化合物
例10：羰基化合物－醛类
例11：羰基化合物－酮类
例12：羧酸类化合物
例13：酯类化合物
例14：酸酐类化合物
例15：酰卤类化合物
例16：酰胺类化合物
例17：胺类化合物
例18：腈类化合物
3-6 红外光谱图的解析
3-6-1 波谱解析的一般步骤
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移， 从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大， C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。
（2）共轭效应
羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中单双键的键长平均 化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力常 数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。
C=O
C-O
O
H C O CH2CH2CH3 (a)
ν as（C-O-C） 1180cm-1
O
O
H3C C O CH2CH3 (b)
1240cm-1
H3CH2C C O CH3 (c)
1160cm-1
5）确定结构
O
H3C C O CH2CH3
例3．某化合物分子式C8H8，试根据如下红外光 谱图，推测其结构。
O
非对称性伸缩振动
asC=O 1828cm-1
问题：
孤立的-CH3的C-H对称弯曲振动在 1380cm-1 (单峰)附近，但是异丙基-CH(CH3)2 中的甲基C-H的弯曲振动有两个吸收峰，分 别在~1385cm-1 和~1370cm-1。为什么？
（7）费米共振
HO C
dC-H
OCH3
醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频吸收 和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接近，两 者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。
如果化合物不含V价以上的元素，则公式简化为： U=1+n4+(n3-n1)/2
注意：（1）II价元素不参与计算；(2) 元素化合价按分子 中原子实际提供的成键电子数计算；（3）元素化合价不 分正负，只按价数分类；（4）若分子只含变价元素，计 算多种可能性，然后根据光谱数据取舍。
3-6-3 解析的经验程序
甲基不对称变形振动峰和CH2剪式振动的迭合。 CH3的C-H对称变形振动，δ （CH3）甲基特征。 C-O-C不对称伸缩振动峰， ν as（C-O-C）
C-O-C对称伸缩振动峰。 ν s（C-O-C）
CH3, CH2
酯C=O CH2,CH3 CH3 酯的特征 酯的特征
3）官能团
CH2
CH3
4）可能的结构
饱和碳氢C-H伸缩振动。 C=O伸缩振动吸收峰，波数较高，可能为苯酯（=CO-COR，～1760 cm-1）。 芳环C=C骨架伸缩振动。没有裂分，说明没有共轭基 团与苯环直接相连。 CH3的对称变形振动，波数低移，可能与羰基相连。 C-O-C不对称伸缩振动，酯的特征。 C-O-C对称伸缩振动。 苯环上相邻5个H原子=C-H的面外变形振动和环骨架变 形振动，苯环单取代的特征。
-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸缩振动区 2000~1500cm-1: 双键的伸缩振动区，如 C=C,C=O,
N=C，N=O,苯环骨架等 1500~1300cm-1: 主要提供C-H弯曲振动的信息 1300~400cm-1: 单键的伸缩振动、分子骨架振动、双
键上C-H面外弯曲振动信息
归属
3030
苯环上=C-H伸缩振动， ν （=C-H）
～2920 2217
是-CH2或-CH3的C-H非对称伸缩振动峰，此峰很 弱，可能是芳环上连的烃基。 ν （CH3）和 ν （CH2） CN的特征吸收峰， ν （C≣N）
1607,1508 芳环C=C伸缩振动，ν （C=C）
1450 1384
芳环C=C伸缩振动和CH3的C-H变形振动的迭合。 CH3的C-H对称变形振动δ （CH3）。