聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中空纤维复合纳滤膜的制备与性能表征
甲基丙烯酸N_N_二甲氨基乙酯的CuX_PMDETA催化氧化聚合
18 6
高分子学报
2 温度等对该催化 氧化聚合的影响, 并企图探索其机理.
1 实验部分
1 1 主要试剂 DMAEMA, 工业级, 无锡新宇化工有限公司,
经减压蒸馏后使用; PMDETA, 工业级, 溧 阳蒋店 化工有限公司, 直接使用; CuC,l 分析纯, 上海科昌 精细化学品公司, 提纯 后待用; CuBr, 化学纯, 上 海振欣试剂厂, 提纯后待用. 1 2 DM AEM A催化氧化聚合
[ CuC l /PM DETA 3 ]
T im ea
(! )
( m ol /L)
( m in)
1
30
2 9 # 10- 2
780
2
30
1 2 # 10- 2
630
3
30
2 9 # 10- 3
630
4
30
1 2 # 10- 3
657
5
30
2 9 # 10- 4
660
6
45
2 9 # 10- 3
220
1H NMR 和 13 C NMR 都于 CDC l3 中在 Bruker DMX 500M 型 NMR 波 谱仪上进 行; GPC 装 置包 括 W aters 515泵、2414 R I检测器、Breeze工作站, 柱温 35! , 流动相为 TH F、流速 1 m L /m in, 以单分 散 PS为标样进行校准.
成过氧化低聚物, 后者分解产生自由基引发乙烯 的连 锁 聚 合 [ 5, 6] . 在 20 世 纪 的 80 ~ 90 年 代, K isho re[ 7~ 10] 研究了偶氮类引发剂引发 O 2 与乙烯 基类 单 体, 如 苯 乙 烯 ( St ) 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( MMA ) 等的氧化聚合, 生成聚过氧化物; Okam oto 与 M atsum oto则分别报道了可见光或紫外诱导乙 烯基或山梨酸酯类单体与 O2 的自由基共聚合, 生 成聚过氧化物 [ 11~ 15] .
辐照交联制备聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯／聚砜中空纤维纳滤复合膜
Ｐ ｅ ａ ａｉｎ ｏ 【一 Ｎ， ｄｍｅｈ ｌｍｉ ｏ ｅｈ ｌ ｔ ａ ｒ ｌｔ］ ｏｙｕｆｎ ｒ ｐ ｒ ｔ ｆ ２ （ Ｎ－ ｉ ｔｙａ ｎ ）ｔｙ ｈ ｃ ｙａｅ／ ｌｓ ｌ ｅ ｏ ｍｅ ｐ ｏ
ｈｏ ｌ ｗ ｂ ｒ ｃ ｍ ｐｏ ｉｅ ｎａ ｆｌｒ ｔｏ ｅ ｂｒ ｂｅ ｂ ａ ａ ｉ ｎ ｒ ｓ ｌ ｌ ｏ ｆ ｅ ｏ ｉ ｓｔ ｎｏ ｔ ａ ｉ ｎ ｍ ｍ ｉ ａ ｙ ｒ ｄｉ ｔｏ ｃ ｏ ｓｉ ｎｋ
维普资讯
第２ ７卷
第１ 期
天 津 工 业 大 学 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩ ＡＮＪ Ｎ Ｉ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩ ＵＮＩ Ｃ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ
Ｖｏ ．７ Ｎｏ． １２ １
Ｆ ｂｒ ａ ｙ ２ ８ ｅ ｕ ｒ ００
关 键 词 ： 射 交联 ： Ｄ Ｅ 辐 Ｐ ＭＡ ＭＡ；中空 纤 维 复 合 膜 ； 滤 纳
中图 分 类 号 ：Ｓ０ ． ８１Ｔ ３ ２８ Ｔ １２５ ．：Ｑ ４ ． ２
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ：６ １０ ４ ２ ０ ）１０ ０ — ４ １ ７ — ２ Ｘ（０ ８ ０ — ０ １０
滤 膜 分 离性 能 的 影 响．实验 结 果表 明 ， 压 力 ０７ＭＰ 、 在 ． ａ 温度 ２ ９℃条 件 下 ， 制备 的 中空 纤 维 纳 滤 膜 对 １ｇ 所 ／ Ｌ
的 Ｍｇ Ｏ Ｓ 水 溶 液 截 留 率 为 ８ ．％ ， ４８ 水通 量 为 ５６Ｌ （ ・ ． ． ／ｍ ｈ）
摘 要 ： 以聚 砜 （ Ｓ ） Ｐ Ｆ 中空 纤 维 超 滤 膜 为基 膜 ， 以聚 甲基 丙烯 酸一 Ｎ 二 甲氨 基 乙 酯 （ Ｄ Ｅ Ｎ， 一 Ｐ ＭＡ ＭＡ） 水溶 液 为涂 层 液 ，
丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征
丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征钱涛;汪涓涓;张庆华;詹晓力;陈丰秋【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(34)3【摘要】The controllability of copolymerization as well as the monomer relative reactivity for activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) of [ N-methyl-perfluorohe-xane-1-sulfonamide] ethyl acrylate(C6SA) and methyl methacrylate(MMA) in anisole was studied, the reactivity ratios were calculated by Kelen-T(u)dos method, which got the apparent reactivity ratios, rMMA = 1. 42 and rc6sA -0. 34. The copolymer compositions and the corresponding PMMA-grad-C6SA film surface properties during the "living" copolymerization were observed. The synthesis of MMA and C6SA via ARGET ATRP showed " living" polymerization characteristics, the gel permeation chromatography ( GPC ) traces of the copolymers presented the distribution were unimodal and polydispersity index(PDI＜1. 3) throughout the reaction, the Mn of the obtained copolymers increased with comonomer conversion. The static contact angle measurements showed that the surface energy of copolymer was decreased with the growth of the conversion. The compositions of samples during copolymerization were determined by 'H NMR, which showed the contentof C6SA segments increased with the growth of copolymer chains. The increase of the cumulative composition of C6SA segments along the copolymer chain demonstrated that the gradient copolymer composed of C6SA and MMA was synthesized via ARGET ATRP.%通过电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C6SA)的共聚可控性及单体的反应活性,利用Kelen-Tüdos法测得MMA和C6SA的表观竞聚率分别为r(MMA)=1.42,r(C6SA)=0.34.在此基础上,考察了聚合过程中共聚物组成和表面能的变化.共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布,分子量随着转化率的增加而增加,且分布较窄(多分散系数PDI＜1.3),共聚反应表现出“活性”聚合的特征.静态接触角测试结果显示,共聚物表面能随着转化率的增加而降低,1 H NMR结果显示,C6SA链节的含量随着分子链的增长而增加,分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的C6SA为主导,表明形成了梯度共聚物.【总页数】5页(P703-707)【作者】钱涛;汪涓涓;张庆华;詹晓力;陈丰秋【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系,杭州310027【正文语种】中文【中图分类】O631.1【相关文献】1.丙烯酸与甲基丙烯酸(N,N-二甲基)氨基乙酯共聚物的性能及应用研究 [J], 徐冬梅;张可达;孙建平;程振平2.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物的疏水缔合性质 [J], 宋新旺;潘斌林;陈晓彦;朴基成;谭业邦3.基于氨基偶氮苯的光和pH响应聚[（三甲基丙烯酸乙酯胺）8-（4-氨基-4'-甲基丙烯酰胺基偶氮苯）1]（T8 A1）的合成与表征 [J], 蒋红波;龚成斌;王强;唐倩;马学兵4.N-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸-β-羟乙酯/甲基丙烯酸酯共聚物水凝胶中吸附水的状态 [J], 谭帼馨;崔英德5.新型阳离子（甲基丙烯酸季铵盐酯－苯乙烯）共聚物的研究──Ⅰ阳离子（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代正丁烷盐－苯乙烯）共聚物的合成与表征 [J], 赵常礼;程远杰;李晶;陈尔凡因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高性能内压式中空纤维纳滤膜的制备及其性能
高性能内压式中空纤维纳滤膜的制备及其性能中空纤维纳滤膜(NF)膜在海水软化和废水回收利用等方面已经被广泛应用.内压式中空纤维(HF)NF膜因其填充密度大,皮层不易被破坏等特点具有广阔的发展前景.以自制的聚砚(PSf)HF超滤(UF)膜为基膜,采用界面聚合(IP)法,分别以哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为水相和油相单体﹐以十二烷基硫酸钠(SDS)和三乙胺(TEA)为水相添加剂,在基膜内表面完成IP反应,制备出内压式HFNF膜.考察了水相流速、氮气吹扫时间、PIP浓度以及TEA浓度对内压式HFNF膜分离性能的影响.结果表明,最优条件下制备的内压式HFNF膜在0.4 MPa的测试条件下,对于2 000 mg/L的硫酸钠(Na.SO,)溶液中的NagSO。
截留率可达97.3%,水渗透率达93 L/( m2·h·MPa);对于2000 mg/l.的硫酸锌(ZnSO,)、硫酸锰(MnSO )溶液中的ZnSO.,MnSO。
的截留率均达到93%以上.所制备的内压式HFNF膜有良好的耐污染性能和耐氯性能。
中空纤维纳滤膜(NF)是一种高效的压力驱动膜技术,孔径和截留性能介于超滤(UF)膜和反渗透(RO膜之间叩,纳滤膜孔径范围为0.5~2 nm,截留分子量一般为200~1 000 。
1. NF膜可以广泛应用于水处理、食品.化工.造纸以及纺织等行业.NF膜的分离性能主要取决于孔径带来的机械筛分作用以及NF膜表面电荷带来的静电排斥作用。
2.基于以上两种作用,NF技术可以实现水溶液中的二价离子和小分子有机物与一价离子的分离。
3.界面聚合(IP)法是目前最常用的制备NF膜的方法.通过将多孔基膜的表面分别与水相单体溶液和油相单体溶液接触,两相单体会在相界面处发生IP反应,制得薄层复合(TFC)NF膜。
目前,大多数的NF膜是平板式,需要无纺布支撑.中空纤维纳滤(HFNF)膜凭借自支撑结构,无需无纺布,以及比表面积高.堆叠密度高、耐污染等特点,近年来引起了广泛关注2.对于HFNF 膜,IP过程可以发生在中空纤维基膜的内表面和外表面,分别制得内压式和外压式HFNF膜[8.在外压式HFNF 膜的生产过程中,常常使用涂敷1-11、一步成型法，但在生产过程中,膜丝外表面之间易发生相互摩擦,使涂敷的水相或者油相溶液在基膜表面分布不均匀,进而造成生成的聚酰胺(PA)层不均匀,使得NF膜性能不稳定.此外,在外表面上生成的PA层也容易相互黏附和摩擦,产成缺陷，内压式HFNF膜由于是在HF基膜的内表面发生IP过程,制膜和组件制备过程中PA层不会相互黏附和摩擦,所以制备出的内压式HFNF膜缺陷较少,比外压式HFNF膜有优势.内压式HFNF膜的制备通常采用涂敷的方法。
甲基丙烯酸N_N_二甲氨基乙酯_丙烯酸N__二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链
聚电解质是指含有离子基团的聚合物. 聚电 解质自身能够对外界环境的细微变化 (刺激) 做出 响应 , 产生相应的物理结构和化学性质的变化 , 甚至发生结构和性质的突变 ,外界刺激可以是温 度 、酸碱度 、离子强度 (电解质) 、电场 、光[1 ,2] 等 ,因 此 ,聚电解质在石油化工 、水处理 、医药 、保护胶体 等方面有着极其重要和广阔的应用前景.
第3期 2005 年 6 月
高 分 子 学 报
ACTA POL YMERICA SINICA
No. 3 Jun. , 2005
甲基丙烯酸 N , N2二甲氨基乙酯Π丙烯酸 N , N2二甲氨基乙酯的 可逆加成断裂链转移聚合研究 3
辛秀强 王延梅 33 潘才元
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
近 10 年 来 , 随 着 氮 氧 稳 定 自 由 基 聚 合 (NMP) [8] 、原子转移自由基聚合 (ATRP) [9] 、可逆加 成断裂链转移 (RAFT) [10] 等聚合方法的出现 ,人们 开始用这些活性自由基聚合方法合成聚 (甲基) 丙 烯酸氨基酯聚合物[10～13] , 同 NMP、ATRP 两 者 相 比 ,RAFT 有其特有的优点. 一是单体范围广 ,除常 规单体外 ,还可适用于质子性或酸碱性单体 ,且无 需保护基保护 ;二是聚合反应条件温和 ,后处理简 单 ;三是产物的分子量分布较窄 ,并可合成复杂结 构的聚合物. 但是 ,文献报道主要集中在甲基丙烯 酸氨基酯的聚合 ,而丙烯酸氨基酯的研究文献则
DMAEA 是通过丙烯酰氯 (江苏海门化学试剂 公司 ,CP) 和二甲氨基乙醇 ( 上海三爱思试剂公 司 ,CP) 在氯仿中反应制得. 所用试剂都经过除 水 、蒸馏除杂. 将 200 mL 氯仿和 0122 mol 的二甲 氨基乙醇混合 ,用冰水浴冷到 0 ℃,通氮气 30 min , 通氮下边搅拌边滴加 0118 mol 的丙烯酰氯 ,2 h 滴 完 ,加入 10 %的碳酸钠溶液 ,有机相用碳酸钠溶
PA_PVDF中空纤维复合纳滤膜的研究_复合纳滤膜性能表征
文章编号:1007-8924(2007)01-0018-05PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜的研究(Ò)复合纳滤膜性能表征刘久清,许振良*,张 耀(华东理工大学化学工程研究所,上海200237)摘 要:对自制的芳香聚酰胺(PA)/聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维纳滤膜进行了膜性能表征,讨论了自制的PA/PVDF 中空纤维纳滤膜的结构和接触角,探讨了不同操作条件以及物料性质对中空纤维纳滤膜分离性能的影响.实验结果表明,自制的PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜对多价盐和分子量在300以上的有机分子的截留率较高,符合纳滤膜的分离范围.关键词:聚偏氟乙烯;中空纤维;复合纳滤膜;表征中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 纳滤膜是20世纪90年代问世的新型分离膜,早期被称为/疏松型0反渗透膜或/致密型0超滤膜,在其应用过程中具有两个显著特征[1-5]:一个是其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,约为300~2000;另一个是纳滤膜的表面分离层由聚电解质所构成,对无机盐有一定的截留率.纳滤技术的主要应用范围有:1)不同分子量的有机物质的分离,如葡萄酒脱醇、多糖的浓缩与纯化等;2)有机物与小分子无机物的分离,如染料脱盐、饮用水的净化、乳清的浓缩脱盐等;3)一价盐类与二价及多价盐类的分离,如生产与生活用水的软化等;4)盐与其对应酸的分离.陆晓峰等[3]采用界面缩聚法制备了芳香族聚酰胺复合纳滤膜(平板式PA 类纳滤膜),可用于染料除盐;Cadotte 等[4]人也采用多元胺与多元酰氯在基膜上界面聚合制备了平板式NS300复合纳滤膜,其对5g /L NaCl 脱盐率分别为50%,对5g/L M gSO 4脱盐率分别为97.8%(0.2M Pa);刘久清和许振良等[6]采用二次界面聚合反应制备了分离性能良好的PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜,其反应条件如下:反应时间均为10s;第一次反应浓度为哌嗪6g/L 、均苯三甲酰氯10g/L 和酸吸收剂12g/L;第二次反应浓度为哌嗪4g/L 、均苯三甲酰氯10g/L 和酸吸收剂9g /L;二次反应时间间隔为27h 时,该复合纳滤膜对2g/L Na 2SO 4的截留率可达97%,通量可达31.7L/(m 2#h)(0.2MPa).本文在前文PVDF 中空纤维复合纳滤膜制备的基础上[6],重点讨论了操作条件对上述所制的PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响,进一步考察了该膜的结构、分离特性及应用.1 实验部分1.1 实验材料及实验设备自制的芳香聚酰胺(PA)/聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤基膜和PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜见文献[6].化学药品主要有:三乙胺(TEA )、聚乙二醇(分子量:200,300,400,600,800,1000和2000,即PEG200,PEG300,PEG400,PEG600,PEG800,PEG1000和PEG2000)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na 2SO 4)、硫酸镍(NiSO 4)、重铬酸钾(K 2CrO 4)、甘油(Glycerol)和乙醇(Ethanol),均为化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司.收稿日期:2005-04-30;修改稿收到日期:2006-11-23基金项目:国家经贸委技术创新计划(01BK -221)作者简介:刘久清(1974-),男,江西广丰县人,博士生,从事膜分离技术的研究工作.*通讯联系人3chemxuzl@ 4第27卷 第1期膜 科 学 与 技 术Vol.27 No.12007年2月M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY F eb.2007实验设备包括:DDS-12A 电导率仪(上海雷磁仪器厂);扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)公司JSM-6360LV 型SEM );TOC (日本岛津公司);接触角仪器型号JC98A,上海中晨经济发展有限公司.1.2 膜性能表征在不同操作压力下,实验测定了PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜对于多种溶液的膜通量(J )和截留率(R )[6].同时,采用扫描电子显微镜对于中空纤维复合纳滤膜的结构与形态进行了表征.2 结果与讨论2.1 PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜的结构形态由图1所示,自制的PVDF 中空纤维超滤基膜是双皮层指状孔结构,表皮形成致密层,致密层下是指状空孔.由图2所示,第一次反应PA/PVDF 复合膜的横截面与基膜相似,但由于表面发生界面缩聚,得到的复合膜形成致密层且孔的结构发生变化,致密层的结构对膜性能会产生影响.复合层与外表面贴合紧密,靠近外表皮的指状孔有部分塌陷,靠近内表皮的指状孔排列紧密.内表面由于经过基膜晾干过程,表皮收缩,起伏凹凸较基膜更明显.复合膜外表面同样有一定的收缩,由于复合上一层高分子材料层,表面明显有层附加聚合物.由图3可见,在第二次反应复合膜截面中,表面复合皮层如薄膜一般附在基膜外表面,在基膜内表面似乎也有薄膜附着;通过内表面结构看出,二次反应复合膜内表面比一次反应生成的复合膜更致密,内表面的光泽度极低也证实内表面上有复合层生成;截面断层中也有部分孔被高聚物堵塞,确实将复合膜浸入二次反应液中发生的是进一步的聚合反应,同时反应发生的场所进一步拓展甚至直至内表面,这样制备的复合膜在截留率上应该有可靠的保证.由图1(A)、图2(A)和图3(A)比较可知,第一次反应制备的复合膜横截面外表面明显存在反应过渡层,第二次反应制备的复合膜过渡层消失,复合层相对第一次反应薄且较为致密,说明第二次反应发生的是进一步聚合反应;此外,第一次反应的复合膜横截面上指状孔支撑层中存在明显的缺陷,而第二次反应的复合膜横截面上指状孔支撑层缺陷消失,说明第二次反应进一步在基膜内发生,这也有利于提高膜的强度.图1 PV DF 中空纤维基膜微观结构Fig.1 M embr ane structur es of P VDF hollo w fiber suppo rtedmembrane图2 第一次反应PA/PV DF 中空纤维复合膜结构Fig.2 M embrane structur es o f hollow fiber composite membrane by pr imar y reaction第1期刘久清等:PA /PV DF 中空纤维复合纳滤膜的研究(Ò)#19 #图3 第二次反应PA/PV DF 中空纤维复合膜结构F ig.3 M embrane structures of PA/PV DF hollow fiber composite membrane by secondary react ion2.2 不同三乙胺浓度对PA/PVDF 复合纳滤膜表面接触角的影响采用自制的PA/PVDF 复合纳滤膜(平板)表面接触角测定可知,自制的PA/PVDF 复合纳滤膜表面接触角相对于基膜明显减少,表明膜的亲水性得到改善,因而PA/PVDF 复合纳滤膜的截留率增加,见表1.表1 三乙胺对PA/PVDF 复合纳滤膜表面的亲水性的影响T able 1 Effect of tr iethy lamine on hydrophilicit y of the composite membrane .s surface膜样品编号基膜N F-A NF -B NF -C NF -D N F-E N F-F T EA 浓度/(g #L -1)0369121521pH 7.0011.7012.1012.3012.3912.4712.57接触角H /(b )62.2817.8416.3818.6151.0034.3530.30R Na 2S O 4/%20.0086.4988.8988.8986.4994.5981.182.3 操作条件对PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜的影响纳滤膜特殊的孔径范围及表面特性使得分离性能易受到许多因素的影响,其对无机盐的分离性能与盐的价态及离子大小有关[4],因此,考察了操作压力、不同无机盐浓度、进料流量和不同分子量有机物对自制的中空纤维复合纳滤膜分离特性的影响.2.3.1操作压力的影响图4 操作压力对PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响F ig.4 Effect of operation pressur es o n separationproperties of PA/PVDF hollow fiber composite NF从图4中可以看到,随着操作压力的增加,PA/PVDF 纳滤膜的通量及截留率均增加,最终截留率升高至87.1%;随着压力的增大,膜通量几乎直线上升,对盐的截留率也相应增大.2.3.2 不同无机盐浓度的影响图5 K 2CrO 4浓度对PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig.5 Effect of K 2CrO 4concentration on separation properties of PA/PV DF hollow fiber composite NF在室温、0.2MPa 操作压力和15L/h 流量下,测定了自制的PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜对不同浓度NiSO 4,Na 2SO 4,K 2CrO 4和NaCl 溶液的截留率和膜通量,见图5~图8.由图5~图8可知,除了氯化钠的截留率随着盐含量增加而增加,其它的盐随着含量增加,通量和盐的截留率逐渐减小,尤其是#20 #膜 科 学 与 技 术第27卷通量降低的效果更显著.这主要取决于表面的电荷效应,表面有效电荷的数量多少对分离效果起很大的影响.表2结果表明,自制的PA/PVDF 纳滤膜对二价离子的盐截留率远大于一价离子,符合纳滤膜的分离规律.图6 Na 2SO 4浓度对PA /PV DF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响F ig.6 Effect of Na 2SO 4concentration o n separation properties of PA/PVDF hollow fiber compositeNF图7 N iSO 4浓度对PA/PVDF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig.7 Effect of N iSO 4concentration on separation properties of PA/PVDF hollow fiber compositeNF图8 NaCl 浓度对PA /PV DF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig.8 Effect of N aCl concentration on separationproperties of PA/PVDF hollow fiber composite NF表2 不同电解质对PA/PVDF 复合膜性能的影响T able 2 Effect of different electrolytes on performance of PA/PVDF composite membrane 电解质J /(L #m -2#h -1#M Pa -1)R /%NaCl 77.0531.82Na 2SO 461.6486.49N iSO 463.7688.24K 2CrO 471.1388.24注:N aCl,Na 2SO 4,N iSO 4,K 2CrO 4浓度均为2g/L;测试压力0.2M Pa;流量15L/h.2.3.3 进料流量的影响由图9可知,提高进料流量,膜通量减小,截留率变化不大.这主要是由于流速增大,主体料液浓度和膜液界面处料液浓度趋于一致,浓差极化减小所致.图9 进料流量对PA /P VDF 中空纤维复合纳滤膜性能的影响F ig.9 Effect of t he feed .s flow on separation proper tiesof PA/PV DF hollow fiber composite NF2.3.4 不同分子量有机物的截留效果由表3可知,在室温条件,压力0.2M Pa,有机物浓度为1g/L 下,本文制得的PA/PVDF 纳滤膜 表3 PA/PVDF 中空纤维纳滤膜对不同有机物的分离效果T able 3 Separ ation properties of PA/PV DF ho llow fibercomposite NF on different or ganics有机物相对分子量R /%PEG2000200095.60PEG1000100092.22PEG80080091.25PEG60060088.03PEG40040086.52PEG30030084.90PEG20020036.67甘 油19766.05乙 醇453.25第1期刘久清等:PA /PV DF 中空纤维复合纳滤膜的研究(Ò)#21 #对分子量为300~2000有机分子截留率较高,且分子量越大截留率越高.当分子量为800(PEG800)时,截留率达91.25%.3结论通过芳香聚酰胺(PA)/聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合纳滤膜结构与分离性能的研究,可得出以下实验结论:1)通过扫描电镜观察PVDF基膜和PA/PVDF 复合纳滤膜形态结构表明,采用二次界面缩聚反应的方法在基膜表面有一层活性致密层形成,有利于生成截留率和通量较好的纳滤膜.2)通过膜表面接触角的测定,当三乙胺浓度增加时,界面缩聚反应后的膜表面接触角明显减小,提高了纳滤膜的亲水性.3)自制的PA/PVDF中空纤维复合纳滤膜能够有效地截留多价盐,对分子量大于300的有机分子具有较高的截留率,符合复合纳滤膜的分离范围.参考文献[1]Kim I n-Chul,L ee K ew-Ho,T ak T ae-M oon.P repa-ration and characterization of integrally skinned uncharged polyether imide asymmetric nanofiltration membrane[J].J M embr Sci,2001,183:235-247.[2]许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2001.[3]Lu Xiaofeng,Bian Xiaokai,Shi L iuqing.Pr epar ation andcharacterizat ion of NF composite membrane[J].J M embr Sci,2002,210:3-11.[4]Petersen R posite reverse osmosis and nanofiltr at ionmembr anes[J].J M embr Sci,1993,83:81-150.[5]Liu Jiuqing,Xu Zhenliang,Zhou Kanggeng.Study on newmethod o f t he preparation of pure ammonium metatungstate of pure ammonium metatungstate(AM T) using a coupling process of neutralizat ion-nanofiltr ation-crystallization[J].J M embr Sci,2004,240(1-2):1-9.[6]刘久清,许振良,张耀.聚偏氟乙烯(PV DF)中空纤维复合纳滤膜的研究(Ñ)复合纳滤膜的制备[J].华东理工大学学报,2006,32(3):241-244.Study on PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membrane(Ò)The performance characterization of composite NF membraneLI U Jiuqing,X U Zhenliang,ZH A N G Yao(Chemic al Engineering Research Center,East China University of Science and Tec hnology,Shanghai200237,China)Abstract:The self-m ade PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membrane w as characterized and its structure and contact angle w ere discussed in this article.And the effects of different operator conditions and materials on PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membrane w ere studied.The experimental results show that the m ultivalent salt and organics(molecular w eight>300)could be effectively rejected by the pre-pared PA/PVDF hollow fiber composite nanofiltration membrane;corresponded to the scope of nanofiltration membrane.s separation.Key words:PVDF;hollow fiber;composite nanofiltration membrane;characterizationMEA论坛2007年第一次讨论会召开中国膜工业协会工程与应用专业委员会于2007年1月21~23日在北京召开了M EA(M embrane Eng ineering&Applica-tion)论坛2007年第一次讨论会.会议的主题是/集成膜过程(M F/U F+NF/RO)的现状与发展趋势0,共分五个话题进行了发言和讨论.¹集成膜过程(M F/U F+NF/RO)在污/废水处理回用中的应用现状分析;º反渗透海水淡化及其膜法预处理;»微污染地表水处理中集成膜过程(M F/U F+N F/RO)的应用;¼复杂给水中反渗透/纳滤预处理工艺(膜法与传统法)的比较与利弊分析;½双膜法的前处理工艺、反渗透浓水处理及相关化学药剂探讨.参会代表98名,远远超过原计划的限额.以高从院士为代表的权威专家,内、外资的著名膜制造企业及水务公司的高层领导出席了会议.中国膜工业协会秘书长刘宪秋也出席了讨论会.本次讨论会最大的特点是在大会上可与发言人面对面的讨论问题,发言与讨论都以工程实例为基础.这种崭新的会议形式体现了/论坛0中/论0的精髓.代表们对会议的形式和所取得的成果给予了高度评价,并希望M EA论坛保持这种特色.M EA论坛2007年第二次讨论会的议题将是:/膜生物反应器(M BR)的技术现状、适用领域、利弊分析及发展预测0,预计在2007年5~6月召开.中国膜工业协会工程与应用专业委员会#22#膜科学与技术第27卷。
N_N_二甲基胺基丙基_甲基丙烯酰胺的合成及其NMR表征
第24卷第4期2006年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Co lloid&po ly merV ol.24 N o.4Dec.2006 N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺的合成及其NMR表征张金枝 柴仕淦 邹德福 许 晶 程时远(湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062)摘 要 以甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺进行酯交换反应合成N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺(D M A PM A),收率可达70.3%。
用1H-N M R、13C-N M R、和DEP T等表征了DM A PM A的结构。
关键词 DM A P M A的合成;1H-NM R;13C-N M R;DEP T N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺(DM APMA)是一种功能性阳离子型单体[1],可进行均聚、共聚和季铵化等化学反应,形成的聚合物分子量大,水溶性和醇溶性均好,被广泛用于水处理、纤维加工、造纸加工和日化等行业[2～4]。
制备DM APMA可用N,N-二甲基丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的胺解、与甲基丙烯酸直接酰胺化、用甲基丙烯酸酰氯酰胺化及与甲基丙烯酸酰胺高温脱氨等方法,其中用甲基丙烯酸酰氯酰胺化收率高、副反应少和条件温和,但价格昂贵且甲基丙烯酸酰氯不易储存,从原料来源、反应条件、可操作性、和产品收率等因素考虑,N,N-二甲基丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的胺解较为典型,本文按此方法合成了DM APMA功能型单体[5,6]。
1 实验部分1.1 原料及试剂N,N-二甲基丙二胺,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(M M A),分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂;对羟基苯甲醚,分析纯,重庆东方试剂厂;铅粉,粒度(目)≤200,北京化学试剂公司;吩噻嗪,化学纯,湖州生物化学厂。
1.2 DMAPMA的合成按甲基丙烯酸甲酯∶N,N-二甲基丙二胺∶铅粉∶吩噻嗪=4∶1∶0.04∶0.01(摩尔比),加入四口烧瓶中,四口烧瓶接装有搅拌器、温度计和维氏分馏柱,油浴加热,在反应物开始回流的最初2h内,使其全部回流,随后使部分共沸物从反应体系中逐渐分馏出去,保持反应温度85℃左右并有一定量的回流比,持续反应4～5h,停止反应,减压蒸馏得到产品DM APMA。
高截留性能复合纳滤中空纤维膜的制备与表征
高截留性能复合纳滤中空纤维膜的制备与表征王薇;邵冉冉【摘要】为了提高膜的截留性能,将纳滤膜的独特分离效果和中空纤维的优点相结合,以中空纤维聚砜超滤膜为基膜,通过优势互补的协同效应制备高截留性能的中空纤维纳滤复合膜.探究聚哌嗪酰胺体系的可行性,并探索该体系的最佳涂覆方式;为了表征自制纳滤膜,测试其截留性能,还做了一些关于纳滤膜对不同价态的盐溶液和糖类的截留性能的研究.结果显示:涂覆中空纤维超滤膜的水相和有机相溶液浓度直接影响纳滤膜的截留性能,当水相溶液浓度为2.0%、有机相溶液浓度为2 g/L时效果最好,制得的纳滤膜的截留性能最好,对二价盐的截留率可高达98.02%;水通量能达到79.2 L/(2m·h)制备过程中吹扫时间、流速,水相溶液循环速率及热处理等条件对膜的影响不是很大.%In order to increase the rejection rate of the nanofiltration hollow fiber membrane, the high performance composite nanofiltration hollow fiber membrane was studied by combining the unique seperation effect of the nanofiltration membrane and the advantages of hollow fiber based on the polysulfone hollow fiber ultrafiltration support membrane through the complementary advantages of synergistic effect.The feasibility of the poly system of piperazine amide was studied and the optimal coating method of the system was explored.To investigate the rejection rate of the homemade nanofiltration membranes, different valence state of salt solutions and sugar intercept performance were studied.The result showed that the rejection rate of divalent salt was up to 98.02% and the water flux was 79.2 L/(m2·h)while the concentration of aqueous solution concentration was 2.0% and theconcentration of organic phase solution was 2 g/L. The effect of the time and velocity of blowing the circulation rate and heat treatment of the aqueous solution was not great during the preparation process.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2018(037)002【总页数】7页(P7-13)【关键词】中空纤维;纳滤膜;聚砜;盐溶液;截留率【作者】王薇;邵冉冉【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.528.1;TS102.54聚砜（PS）膜被广泛应用于气体分离和水处理应用领域[1].纳滤膜（nanofiltration membrane，NF）又称“疏松型”反渗透膜，是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种压力驱动型膜.随着纳滤膜技术的不断发展，纳滤膜技术的应用越来越广泛，对纳滤膜的结构和性能的要求越来越严格.这些薄膜通常是由聚合物衍生出来的，它们的渗透性与选择性之间存在着内在的平衡，这是由Robeson的策划推广开来的[2-5].中心的困境是许多聚合物提供高渗透率或高选择性，但并不是两者同向改善，这限制了这些系统的工业效用.纳滤膜最主要的特征就是能够截留大分子质量有机物，允许小分子有机物和单价离子通过[6-7].其主要的制备方法有共混法、转化法、L-S相转移法和复合法，当今制备纳滤膜最有效的方法为复合法.复合法是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层，微孔基膜面常用L-S法形成基膜制备，常用的基膜有聚芳酯、聚砜、聚碳酸酯、聚烯烃等.超薄表面层采用涂层法复合，将SPS、SPES制成稀溶液并涂覆在基膜上，使溶剂挥发而成.国际市场上出现的复合纳滤膜有芳香聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜、磺化聚砜类复合纳滤膜、聚脲类复合纳滤膜、混合型复合纳滤膜等[8-10].它们具有纳米级孔径，具有荷电性、操作压力低等特点.然而现有的商品化纳滤膜多为平板型膜，中空纤维纳滤膜还少有生产.与平板膜相比中空纤维膜具有以下优点[11-13]：①耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比；②中空纤维膜为自支撑膜.自支撑使膜组件的加工简化，费用降低；③膜组件单位体积装填密度大.由于中空纤维膜的直径小，在装置中可紧密排列，因而由它组成的膜组件装填密度大.单位体积的膜面积大、通量大；④设备小型化，结构简单化.可制成小型轻便的装置，应用于家用、医学和生物制品方面；⑤组件采用入水鼓气的方法很容易检出漏点并加以修补，而平板膜及卷式膜则不易检漏.正因为中空纤维膜具有以上优点，其在微滤、超滤、反渗透、透析、MBR、气体分离等分离技术中得到广泛运用，在医药、化工等诸多领域发挥优势[14-18].由于中空纤维膜结构的特点使其制备纳滤层的过程相对困难，现如今众多研究者选用平板超滤膜为基膜制备出平板纳滤膜，对中空纤维纳滤膜的研究少之甚少.为了将纳滤的独特分离效果和中空纤维的优点相结合，本文通过优势互补的协同效应制备出高性能的中空纤维纳滤复合膜[19-20].以中空纤维聚砜超滤膜为基膜，制备复合纳滤膜，研究聚哌嗪酰胺体系的可行性，并探索该体系的最佳涂覆方式，其中包括：研究水相浓度、有机相浓度纳滤膜的截留性能的影响，空气压缩机吹扫时间、流速对纳滤膜的截留性能的影响，水相循环速度对纳滤膜的截留性能的影响.为了表征自制纳滤膜，测试其截留性能，本文还做了关于纳滤膜对不同价态的盐溶液和糖类的截留性能的研究.1 实验部分1.1 实验试剂与仪器实验试剂：聚砜中空纤维超滤膜，内压式，内径0.7 mm，截留分子质量20 ku，天津膜天膜工程技术有限公司纺制；氯化钠，化学纯，天津市塘沽化学试剂厂产品；氯化钾，化学纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司产品；硫酸镁，分析纯，天津市化学试剂一厂产品；硫酸铜，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；葡萄糖、正庚烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；蔗糖，分析纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司产品；蒽酮，分析纯，上海天莲精细化工有限公司产品；六水哌嗪，化学纯，上海天莲精细化工有限公司产品；1，3，5-均三苯甲酰氯，分析纯，北京奥得赛化学有限公司产品.实验仪器：ACO系列电磁空气压缩机，浙江森森实业有限公司产品；纳滤膜评价仪，自制；MC226型电导仪，瑞士梅特勒—托利多仪器公司产品；722分光光度计，上海第三仪器厂产品；HXGZ-550A型电热恒温干燥箱，连云港医疗器械设备厂产品；CFTZR型傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR22，德国Bruker公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电镜，日本电子株式会社产品.1.2 中空纤维复合膜的制备选出中空纤维超滤膜16根，长度约为1 m，集为一束，树脂浇铸一端，经过漂洗待用.配制水相：称取22.55 g六水哌嗪，加入纯水至500 g，制成2%哌嗪溶液.配制有机相：称取1 g均苯三甲酰氯，溶入500 mL正庚烷中，制成2 g/L的有机溶液.用空气压缩机对刚刚漂洗过的超滤膜内部进行一定时间的吹扫，以隔膜泵将水相溶液注入膜组件并循环一定时间，使其涂满复合膜内表面，放置一定时间后用空气压缩机再次对其内部进行一定时间吹扫，之后涂覆一定量有机相，使之与水相发生界面聚合，形成致密的复合层.待涂覆完毕，重新浇铸成小组件，以供测试.在制备过程中，改变不同的制膜条件，以观察制膜条件的不同对膜结构和性能的改变.制膜条件选取范围如表1所示.表1 制膜条件的变化Tab.1 Changes in membrane conditions1.3 中空纤维复合纳滤膜的截留性能的测试1.3.1 纳滤膜测试装置实验所用的纳滤膜评价装置如图1所示.通上电源，调节阀门来控制压力.原液通过隔膜泵进入膜组件，一部分透过超滤膜流出，另一部分未透过超滤膜经过阀门流回原液槽.图1 纳滤膜评价装置Fig.1 Evaluation device for nanofiltration membrane 1.3.2 纳滤膜截留无机盐的测试首先用纯水洗净纳滤膜组件，将组件夹于膜性能评价仪上，在0.7 MPa下预压15 min后，分别截留不同盐溶液，记录单位时间内透过液的体积和电导率值.用以下公式计算截留率：式中：R 为截留率（%）；C0为原液质量浓度（g/L）；Cp为透过液质量浓度（g/L）.但是在本实验中，电导与浓度成正比，故分别用原液和透过液的电导率值κ代替单组分盐水溶液的浓度.其公式如下：式中：R为截留率（%）；κ0为原液电导率值（μS/cm）；κp为透过液电导率值（μS/cm）.用以下公式计算通量：式中：F 为通量（L·m-2·h-1）；Vp为透过液体积（L）；S 为膜有效面积（m2）；t为流出时间（h）.1.3.3 纳滤膜截留小分子有机物的测试采用蒽酮-硫酸显色法测定中空纤维复合膜.（1）蒽酮-硫酸显色液的配制.首先将蒽酮在50℃左右干燥，然后将蒽酮试剂研细，以体积分数为66%的硫酸水溶液为溶剂配成0.5 g/L的蒽酮-硫酸溶液.为使蒽酮充分溶解可采用超声波.（2）绘制标准曲线.将葡萄糖和蔗糖在105℃下干燥2 h，分别准确称量1.00 g的葡萄糖和蔗糖，溶于1 000 mL 容量瓶中.分别吸取 5 mL、10 mL、20 mL、25 mL、50 mL、75 mL置于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成质量浓度分别为0.05 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L 的标准溶液.然后，在波长625 nm处，用722分光光度计读取吸光度值.（3）测试.分别将葡萄糖、蔗糖配成0.5 g/L的水溶液，以其为原液用纳滤膜评价装置测定中空纤维复合膜对它们的截留性能.根据浓度与吸光度的线性关系，可得纳滤膜对糖的截留率计算公式：式中：Ap为透过液吸光度；Af为原液吸光度.（4）显色实验.取1 mL糖溶液于试管中，加入10 mL硫酸-蒽酮溶液，将试管放在冷水中，搅拌均匀，然后将试管放在沸水浴中加热15 min，取出后迅速放入冰水浴，避光保持20 min，然后在波长625 nm处，用722分光光度计读取吸光度值.2 结果与讨论2.1 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液浓度的变化规律采用不同水相溶液浓度涂覆的纳滤膜.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.其截留性能如图2所示.图2 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液浓度的变化规律Fig.2 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of aqueous solution由图2可见，中看出水相溶液浓度对纳滤膜截留率影响不大.在质量分数为0.5%和2.0%时截留率较高，为94.52%和97.63%.通量受其影响波动较大，其中质量分数为0.5%、0.7%及2.0%时稍高，分别为69.50、74.83和65.93 L/（m2·h）.综合以上数据，溶液质量分数为在2.0%时制得的纳滤膜的截留性能和通量综合指标较好，因此在本实验中均选择质量分数为2.0%的水相溶液进行实验.2.2 中空纤维复合膜截留性能随有机相溶液浓度的变化规律采用不同有机相溶液浓度涂覆的纳滤膜.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.其截留性能如图3所示.由图3可见，有机相质量浓度在2 g/L、6 g/L和10 g/L时纳滤膜的截留率都在90%以上，在14 g/L和20 g/L时较低.纳滤膜的通量只在2g/L时较高，为38.64L/（m2·h），其余均偏低，都在20 L/（m2·h）以下或刚到20 L/（m2·h）.结合截留率及通量数据，溶液浓度在2 g/L时制得的纳滤膜的截留性能和通量综合指标较好，因此在本实验中均选择质量浓度为2 g/L的有机相溶液进行实验.图3 中空纤维复合膜截留性能随有机相溶液浓度的变化规律Fig.3 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of organic phase solution2.3 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机吹扫时间的变化规律实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图4所示.图4 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机吹扫时间的变化规律Fig.4 Retention performance of hollow fiber composite embrane is changed with air compressor blowing time由图4可见，吹扫时间对纳滤膜的截留率基本没有影响，只在吹扫3 min时稍稍偏低，为91.03%，其余均在95%左右.而其通量则随吹扫时间的增加稍有升高.主要是因为随着吹扫时间的延长水相的厚度减小，因此与油相反应后形成的纳滤层也随之变薄，所以水通量增加.而纳滤层的致密程度不受吹扫时间的影响，因此膜的节流效果基本不变.2.4 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机流速的变化规律实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图5所示.图5 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机流速的变化规律Fig.5 Interception performance of hollow fiber composite membrane is consistent with flow rate of air compresso由图5可见，纳滤膜的截留率均在96%～97%之间，不随空气压缩机流速变化而变化.其通量也只稍有波动，保持在24～29 L/（m2·h）之间，故空气压缩机流速的影响极小.因为空气压缩机的流速基本不会改变界面涂覆的厚度和聚合反应的率，因此形成的纳滤层的厚度和结构基本变，膜层的孔隙率孔径大小和结构保持一致，所以复合膜的水通量和截留率基本不随空气压缩机流速的变化而改变.2.5 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液循环速率的变化规律实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图6所示.图6 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液不同循环速率的变化规律Fig.6 Variation of interception performance of hollow fiber composite membrane with water phase solution was obtained由图6可见，纳滤膜的截留率受水相溶液循环速率的影响极小，截留率基本在95%～97%之间不变.通量在流速为4×10-4L/（m·s）时最好，之后有所降低.这是因为随着水相循环速度的增大，水相对基膜的浸润效果越好浸润厚度随之增大，分离层越来越厚，导致复合纳滤膜水通量下降.2.6 热处理对中空纤维复合膜截留性能的影响实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如表2所示.由表2可知，纳滤膜的截留率上下波动较小，范围在90%～95%之间，基本不受热处理时间变化的影响.而通量可明显看出当热处理时间延长时是降低了，这是因为随着热处理时间延长，两相单体进一步发生固化交联，随热处理温度的升高或时间的延长，两相单体交联度增加，分离层致密性增加，使得水透过量减少.但是时间过长会使基膜发生收缩，破坏分离层，可导致截留率下降，水通量增加.表2 热处理对中空纤维复合膜截留性能的影响Table.2 Effect of heat treatment on retention perfor mance of hollow fiber composite membrane2.7 中空纤维复合膜对不同盐截留性能表3所示为中空纤维纳滤膜对NaCl和KCl两种一价盐的截留性能.由表3可明显看出，NaCl的截留率低于KCl的截留率.表3 中空纤维纳滤膜对一价盐的截留性能Tab.3 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for monovalent salt复合纳滤膜对盐的截留率是由Donnan排斥效应和位阻效应综合作用的结果.K+和Na+带相同的电荷及电荷数产生的Donnan排斥效应相同，因此可以用位阻效应对此进行解释，K+离子的半径和水合半径比比Na+大，K+离子的扩散系数比Na+的扩散系数小，从而导致K+离子的截留率比Na+离子的截留率要高.表4所示为中空纤维纳滤膜对MgSO4和CuSO4两种二价盐的截留性能.表4 中空纤维纳滤膜对二价盐的截留性能Tab.4 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for bivalent salt由表4可以看出，纳滤膜对于二价盐的截留率很高，且通量也不低.综合表3、表4可知纳滤膜对盐的截留不仅受离子半径的影响，还受离子价态的影响，即对二价离子的截留远远大于一价离子.这主要与Donnan排斥效应有关，此时复合纳滤膜表面荷负电，这与通过Zeta电位分析仪在中性条件下测得复合纳滤膜表面荷正电结果一致.2.8 中空纤维复合膜对糖类的截留性能由于纳滤膜的截留分子质量在0.2～2 ku之间，表征膜截留性能所用溶质也通常在这一范围之内.常用的物质有聚乙二醇、染料、糖类等.本实验中选取的2种糖类（葡萄糖、蔗糖）亲水性相近，自制的纳滤膜这2种糖类物质的截留率与其分子质量、分子半径的对比如表5所示.表5 糖类分子的分子质量，半径，截留率与通量Tab.5 Molecular weight，radius，retention and flux of sugar molecules测试条件：压力为0.7 MPa；原液质量浓度为0.5 g/L由表5可以看出，随分子质量或溶质尺寸的增大，截留率增大.体积效应（分子的尺寸与形状）在膜对电中性物质的截留中起到很重要的作用，尤其是被截留的物质亲水性相近时，体积效应则更成为主导因素.2.9 不同保存条件对中空纤维复合膜截留性能的影响图7所示为分别放置在纯水和甘油中保存的2支中空纤维复合膜不定期测试的截留性能.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.图7 保存条件对纳滤膜截留性能的影响Fig.7 Influence of preservation condition on retention performance of nanofiltration membrane由图7（a）可知，在纯水中，随着保存时间的增加，纳滤膜的截留率基本不变，水通量有所降低.由图7（b）可知，在甘油中，随着保存时间的增加，纳滤膜的截留率基本不变，水通量也有所降低.这主要是因为随着保存时间的增加分子不断运动，孔结构会发生不断变化，会有孔径的缩小和塌陷，所以水通量降低.在甘油中保存的膜水通量的降低量比在水中保存的小，主要是因为甘油的密度大、浸润性好，对孔结构起到支撑作用，从而对膜孔的保存效果好.2.10 SEM分析图8为超滤膜和中空纤维复合膜内表面的扫描电镜图.在图8（a）中能看到内表面粗糙不平，在图8（b）中可明显看到与超滤膜内表面不同，此为水相与有机相发生界面聚合的产物，即功能层.图8 膜内表面SEM照片Fig.8 SEM photoes of internal surface of membranes图9所示为超滤膜和中空纤维复合膜横截面的扫描电镜图.图9 膜截面SEM照片Fig.9 SEM photoes of cross section of membranes由图9可见，膜壁中有两层较均匀的指状孔.这是因为铸膜液经蒸发很快固化形成薄且致密的表皮层；浸入到水中时，由于水与溶剂及添加剂之间的相互作用力较强，它们之间的交换速率快，溶剂和添加剂很快与水分子交换，故内部形成均匀的指状多孔结构.由于纳滤层很薄，故在截面图中不能明显看出.2.11 中空纤维复合膜功能层红外谱图图10所示为中空纤维复合膜功能层（聚哌嗪酰胺类）红外谱图.由图10可见，1 617.62 cm-1处的强吸收是酰胺中羰基的吸收峰，这一吸收与苯环的吸收重叠.3000～3 500 cm-1间弱的较宽的红外吸收对应于聚哌嗪酰胺大分子的端基N—H 或O—H的伸缩振动.图10 中空纤维复合膜功能层红外谱图Fig.10 Functional layer infrared spectrum of hollow fiber composite membrane3 结论本文采用涂敷方法，以聚哌嗪酰胺为涂层体系、中空纤维聚砜超滤膜为基膜，制备复合纳滤膜，通过测试和表征得出以下结论：（1）涂覆中空纤维超滤膜的水相溶液浓度直接影响纳滤膜的截留性能，当水相溶液质量分数为2.0%时效果最好，制得的纳滤膜的截留性能最好，截留率高达97.63%.（2）涂覆中空纤维超滤膜的有机相溶液浓度直接影响纳滤膜的截留性能，综合考虑膜的通量和截留效果效果，当有机相溶液质量浓度为2 g/L时，通量为38.64L/（m2·h），截留率达92.4%时制得的纳滤膜综合性能最好.（3）纳滤膜制备过程中的空气压缩机吹扫时间、流速、水相溶液循环速率及热处理等条件对膜的制备影响，在本次试验中并不是很大，这些问题以后仍需进行研究. （4）纳滤膜对一价盐离子的截留率较低，对K+的截留率只有16.53%，但对二价盐离子的截留率很高，如对Cu2+的截留率为94.85%，对Mg2+的截留率能达98.02%.对于同价态不同种类盐离子，截留率随离子半径增大而增大，通量随离子半径增大而减小.（5）纳滤膜对糖类的截留率是随分子质量或溶质尺寸的增大而增大，而通量则减小.[1]SU N C，SUN D T，BEAVERS C M，et al.Enhanced permeation arising from dual transport pathways in hybrid 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聚甲基丙烯 酸一 二甲氨基 乙酯 （Ｄ Ｎ， Ｐ Ｍ） 荷 正电纳 滤膜 界面聚合 季铵化 中空纤维膜
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交联 温度 等制备条件 的影响。所制备 的 中空纤维纳滤膜对 ２ ／ Ｓ 的截 留率≥９ ， ｇ Ｌ Ｍｇ Ｏ４ ８ 通量 １． Ｌ （ ９ ５ ／ ｍ ・ ） 界面 ｈ，
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（ 天津工业大学 中空纤维膜材料 与膜过程教育部重点实验室 ， １ 天津 ３ ０６ ； 天津 市燕 化新 材料有限公司 ， ０１０２ 天津 ３０ ８ ） ０ ３ ５ 摘要 以聚 甲基 丙烯酸一 Ｎ－－ Ｎ， ： 甲氨基 乙ｉ （ Ｄ 作为 交联预聚物 ， 用双苄基试 剂在 聚砜 中空纤维超 滤膜 ｆ Ｐ Ｍ） ￣ 利