第13节 混合控制反应 苏州大学 徐艳辉

作业题

混合控制的涵义 动力学方程推导（以阳极电流为例） 三个极化区域的特点说明 会直接写出混合控制的基本动力学方程



苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
混合控制过程中电化学极化动力学参数 分析：电流阶跃技术
外推到t=0时得到纯粹的电化学极化数据。且存在
t 0.5 与 ln 1 O
部分的数据
直线斜率得到n值，再根据截距数值就可以计算出K与K*。 实际上，由于双电层时间常数的限制，只能利用
O t C
提问：这两个时间常数代表什么
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几个电极反应的K值
电极反应 Cd2++2eCd Fe3++eFe2+ Zn2++2eZn 介质 电极 传递系数 K cm/s / 0.46 0.30 ~0.6 4.310-3 4.310-3 1M KNO3 Hg 1M H2SO4 1M KCl Pt Hg
苏州大学化学电源研究所
徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
如何应用上式计算电化学过程动力学参数

首先施加一个电流阶跃I1，得到一个1对时间的 变化曲线，利用上式外推到t=0时的过电位，即 10 给出一系列的电流阶跃数值In，重复上述方法得 到一系列的n0 这一系列的电流-外推的过电位数值就是纯粹的电 化学极化动力学数据，根据纯粹的电化学极化动 力学关系，就可以推导出相应的动力学参数（孙 丰霞）
这是电极过程动力学研究中最重要、最基本的方程，要能够毫不犹豫的写下来 作业题：推导阳极过程的混合控制公式，写出基本的推导过程
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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续

如果外电流远大于交 换电流，那么过电位 很大，则 nF c RT 比较负 前方程的简化形式为
前边的浓差极化结果可以代入 这里。比如，假设产物R是独立 相，那么代入
I c c 1 I d
s O 0 O
得到
s c nF 0 O c I c i 0 exp cO RT
区域2： i0<<Ic<<Id,反应受电化 学极化控制，满足半 对数关系 区域3： i0<<IcId,反应处于混合 控制区域。注意，此时 不是单纯的扩散控制。
lg i 0
lg I d
lg I c
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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0.5 t RT nFK c RT ln ln 1 nF nF O I0 * 0 O
这就是混合控制下暂态极化（恒电流阶跃）时电极电位随时间的变化曲线。 第一项为t=0时的过电位，相当于无浓差极化的极化电位，即纯粹的电化学极化过电位。 第二项就是浓差极化
I d nFD c
Id D 0 i K
如果：D=E-5cm2/s, 扩散层有效厚度为0.01cm，那么

Id D 1 3 10 i 0 K K
如果要求
I d i
0
假设
I d 100 i 0
那么必须满足
K 10 5 cm / s
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士

阳极电流 阴极电流
nF ia nFk c exp RT
0 s a R

nF ic nFk c exp RT
0 s c O

外电流（阴极过程）
0 s c O
nF nF 0 s I c ic ia nFk c exp nFk a cR exp RT RT
Id,i0分别是表征浓差极化的参量和电化学极化的 参量，根据二者与外电流Ic的相对关系可以讨论 一些极端的情况 1）Ic远小于其它两个参量，此时极化很小，可 以线性化处理动力学方程 2）外电流与极限电流差不多，但二者都远小于 交换电流，此时，过电位主要源自于浓差极化 3）如果Id》Ic》i0，电极反应速度受电化学步骤 控制 4）如果IdIc》i0，反应受混合控制
几点注意

电化学步骤自身的反应速度常数与时间无关 讨论时，一般限定下述情况：形成暂态电极过 程的主要原因是由反应初始阶段形成的暂态扩 散过程，不考虑更加复杂的情况（如表面态）。 讨论混合控制，实质上是为了讨论暂态扩散过 程对电化学极化的影响，并试图消除这种影响。
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士

0 0 0 a R
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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续

利用前边的方程，用
Ic i0
可以推导出
s s c nF c R nF 0 O I c i 0 exp c 0 exp c RT cR RT cO
nF nF I a ia ic i 0 exp a exp a RT RT
1
浓差
2
RT I d I ln nF I

如果反应中液相扩散与电化学步骤，凉着速度差不多，就是混合控制，此时特征是什么

假设反应完全不可逆（有时，等效于I》i0的情况，或者说 极化很大的情况也做这种处理），忽略逆反应，那么
阶跃电流幅值
nF 0 平 I 0 ic ia ic nFKcO 0, t exp RT


电极表面反应粒子浓度
nF nF 0 平 平 exp I 0 ic ia ic nFKcO 0, t exp 平 RT RT nF 标准平衡电位下的反应速度常数 nFK *cO 0, t exp c RT
再次看看界面图像
c + + c-(x) + + + 紧 分散层 扩散层 密 + + 层 l + 有效 d c+(x) + 双电层 c0 推导电化学极化公式时忽略浓差极 化，界面浓度=本体浓度； 当考虑浓差极化，表面浓度不等于 本题浓度； 实际上，注意，推导电化学极化公 式时，反应粒子浓度都是指的反应 点的浓度，此处就是指表面浓度
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
RT I d ,O I 1 2 ln nF I I d , R
RT I - 平 ln 1 nF I d
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第十三节 混合控制反应
徐艳辉 博士 苏州大学化学电源研究所
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前言

前边讲了纯粹电化学 控制时电极反应的动 力学规律，即（以阳 极过程为例） 又讲了纯粹扩散过程 控制的反应规律，即
x
这里的表面浓度指的是双电层外侧 的浓度 从图中可以直观的看出，对于某一个参与反应的粒子而言，其引起的浓差极化与电 化学极化是串联的。 具体推导混合控制动力学方程时，只要在推导电化学极化公式时用表面浓度代替本 体浓度就可以了。
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
混合控制的涵义

广义上，是指电极进程受控于两个或者两 个以上分步骤

狭义上指总电极反应进程受液相传质和电 化学极化共同控制。
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徐艳辉 博士
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动力学方程推导（以阴极电流为例）


平衡电位下的反应速度常数
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t 0.5 恒流极化表面浓度公式 c 0, t c 0 1 O O O 代入上式，并整理成半对数形式，得到
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士


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直接测量电化学极化中的动力学参数，必须满足 I d
I i
0
实际上，浓差极化影响总是存在的，粗略估算
i 0 nFKc
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徐艳辉 博士
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