热力学第二定律08 10
第2章热力学第二定律
课程名称《物理化学》2.1 自发变化过程的共同特征1、热力学自发过程热力学自发过程：不需要借助人为（非自然）外力就能够发生的过程；热力学非自发过程：必须借助人为（非自然）外力才能够发生的过程；（1）自发传热↓（2）自发混合（扩散）↓（3）自发化学反应298K 101kPa2H2(g) + O2(g) —————→ 2H2O(l)2、热力学可逆过程体系经过一过程，若体系与环境能同时复原，则称该过程为热力学可逆过程。
例：气体的可逆膨胀或可逆压缩例：1 mol理想气体，在273.2K下1：由202.6 kPa 等温恒外压膨胀到101.3 kPa ；W1 = －1136 J Q1 = 1136 J2：由202.6 kPa等温可逆膨胀到101.3 kPa ；W2 = －1574 J Q2 = 1574 J3：由101.3 kPa等温恒外压压缩到202.6 kPa ；W3 = 2272 J Q3 =－2272 J 4：由101.3 kPa等温可逆压缩到202.6 kPa；W4 = 1574 J Q4 =－1574 J求过程的△U、△H、W、Q。
解：理想气体等温过程：△U = △H = 0等温恒外压膨胀或压缩：W = －Q = －P外(V2—V1)等温可逆膨胀或压缩：W = －Q =－nRT ln(V 2/V 1)————————→结果：例：可逆传热过程例：在标准压强下，将1.80 kg 水从273 K ①用373 K 热源加热到373 K ；②可逆加热加热到373 K ，分析其可逆性。
已知：C pm = 75.8 JK -1 mol -1 解：加热过程：Q = n C pm (T 2－T 1)= 100×75.8×100 = 758 kJ体系降温复原：Q = n C pm (T 1－T 2)= －100×75.8×100 = －758 kJ可逆加热：准备从273 K 到373 K 的热源无穷多个，相临热源温度相差无穷小，让水依次在273 K 到373 K 热源上加热。
热力学第二定律
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以 发生。
第一类永动机和第二类永动机比较
它们都不可能制成，第一类 永动机的设想违反了能量守恒定 律；第二类永动机的设想虽不违 反能量守恒定律，但违背了跟热 现象相联系的宏观过程具有方向 性的自然规律。
总结；机械能和内能的转化过程具有方向性 机械能可以全部转化成内能，但内能却不能 全部转化成机械能，同时不引起其他变化。
热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸收热量，使之完全变 成功,而不产生其他影响。
第二类永动机：人们把想象中能够从单一 热源吸收热量，全部用来做功而不引起 其他变化的热机叫做第二类永动机。
高二物理
第十章第四节
热力学第二定律
一个值得深思的问题： ？？？
既然能量是守 恒的，不能创造， 也不会消失，那我 们为什么还要节约 能源呢？
扩散现象有方向性
热传递有方向性
机械能和内能的转化有方向性
气体的膨胀有方向性
一、热力学第二定律的一种表述:
热量不能自发地从低温物体传到高温 物体。这是热力学第二定律的克劳修斯表 述。
BD
热力学第二定律的克劳修斯表述: 热量不能自发地从低温物体传到高温物体。
AC
考点：
热力学第一定律：
C
ΔU=W+Q
热力学第二定律的开尔文表述:
不可能从单一热源吸 收热量，使之完全变成功,而 不产生其他影响。
谢谢
作业：
第二类永动机不可能制成
定律的两种表述
热量不能自发地从低温物体传到高温体（不可能将热量 从低温物体传到高温物体而不引起其它变化）。
10.8热力学第二定律
10.8 热力学第二定律
4.热力学概率 Ω 、玻尔兹曼熵公式
某一宏观态包含的微观态数称为热力学概率，用 Ω 表示。 显然，某一宏观态的热力学概率越大说明系统的无序性越大。 为了反映系统的无序性，引入熵的概念
性质：
玻尔兹曼公式 S k ln Ω
1、熵是系统状态的单值函数。
2、熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。 3、熵是系统接近平衡态的程度的一种量度。
第六章热力学基础
注意 6 – 7 热力1 学前第提二：定即律工的作表物述质必卡须诺循定环理动作和其它物体
不发生任何变化。
例：等温膨胀过程
QT
E
A
p p1
1 ( p1,V1,T )
p2
( p2,V2,T )
A
2
o V1
V2 V
等温膨胀过程是从单
一热源吸热并全部转化 为对外作功，而没放出 热量给其它物体,但它不 是循环过程，且对外界 产生了影响。
例1、以下哪些过程是熵增加的过程：
(1) 两种不同气体在等温下互相混合。(2) 理想气体在定容下降温。 (3) 液体在等温下汽化。(4) 理想气体在等温下压缩。 (5) 理想气体绝热自由膨胀。 答案：(1)、(3)、(5)
大学物理 第三次修订本
§10.8热力学第二定律
二 热力学第二定律的本质 1. 可逆过程与不可逆过程
可逆过程 :热力学系统经历某一个过程P，从状态A 变到状态B，若能使系统逆向变化从状态B又回到状 态A，且外界也同时恢复原状,称过程P为可逆过程.
无摩擦的准静态过程为可逆过程
§10.8 热力学第二定律
不可逆过程：热力学系统经历某一个过程P，从状 态A变到状态B，如果用任何方法都不能使系统和外 界完全复原，则称过程P为不可逆过程。
08热力学第二定律习题解答
第八章热力学第二定律一选择题1. 下列说法中，哪些是正确的？( )（1）可逆过程一定是平衡过程；（2）平衡过程一定是可逆的；（3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。
A. (1)、(4)B. (2)、(3)C. (1)、(3)D. (1)、(2)、(3)、(4)解：答案选A。
2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( )(1) 可逆热力学过程一定是准静态过程；(2) 准静态过程一定是可逆过程；(3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。
A. (1)、(2) 、(3)B. (1)、(2)、(4)C. (1)、(4)D. (2)、(4)解：答案选C。
3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的？( )A．功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功；B．热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体；C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变成有规则运动的能量。
解：答案选C。
4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：( )A. 温度不变，熵增加；B. 温度升高，熵增加；C. 温度降低，熵增加；D. 温度不变，熵不变。
解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。
因过程是不可逆的，所以熵增加。
故答案选A 。
5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( )(1) 两种不同气体在等温下互相混合；(2) 理想气体在等体下降温；(3) 液体在等温下汽化；(4) 理想气体在等温下压缩；(5) 理想气体绝热自由膨胀。
A. (1)、(2)、(3)B. (2)、(3)、(4)C. (3)、(4)、(5)D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D 。
二 填空题1．在一个孤立系统内，一切实际过程都向着 的方向进行。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中一条重要的基本定律，它描述了能量在自然界中传递和转化的方向性。
本文将围绕热力学第二定律展开讨论，从基本原理、熵增定律和热机效率等方面进行深入解析。
一、热力学第二定律的基本原理热力学第二定律的基本原理可以通过几种不同的形式来表达，其中最常见的是开尔文计划和克劳修斯表述。
无论采用何种表述形式，热力学第二定律的核心思想都是能量在自然界中的传递必然是向着熵增的方向进行的。
二、熵增定律熵是热力学中的一个重要概念，可以用来描述系统的无序程度。
熵增定律可以概括为，在一个孤立系统中，熵总是趋于增加的。
这意味着在自然界中，所有的自发过程都是无法恢复的，而系统的状态会趋向于更加混乱。
三、热机效率热机效率是衡量热机性能的重要指标，它可以用来评估热量转化为有用功的能力。
根据卡诺定理，所有工作于同一温度源的热机中，效率最高的是卡诺热机，其效率与工作温度有关。
四、热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程实践中有着广泛的应用。
例如，在能源领域，热力学第二定律可以告诉我们如何提高能源利用率，降低能源损耗。
此外，热力学第二定律也与生态系统的可持续发展密切相关，能够引导我们在资源利用和环境保护方面做出更加科学的决策。
五、热力学第二定律的发展与挑战虽然热力学第二定律已经在科学界得到广泛认可，并在实践中得到了应用，但仍然存在一些概念和理论上的挑战。
例如，热力学第二定律的微观基础仍不十分明确，人们仍在探索更加深入的机制解释。
此外，与量子力学和相对论等领域的结合也是一个重要的研究方向。
结语热力学第二定律是热力学的基石，对于能量传递和转化过程的理解具有重要意义。
通过对热力学第二定律的研究和应用，我们可以更好地理解自然界中的各种现象，并为能源利用和环境保护等问题提供科学的解决方案。
尽管热力学第二定律仍然存在一些挑战，但随着科学技术的进步，我们相信对于这一定律的认识将会不断深化和完善。
热力学第二定律PPT
❖ 热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指 导生产实践活动
❖ 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分 肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3.1 自发过程及热力学第二定律
100 oC 0 oC
水从高处
50 oC
低处
N2 O2 N2 + O2
.........
T1VA 1 T2VD 1
T1VB
1
T2VC
1
VB VC
VV
A
D
∴W
=
-
nR(T1-T2)ln
VB VA
, Q=Q1+Q2 = - W
热机效率：热机对环境所做的功-W与其从高温热源
吸收的热Q1之比，其符号为η：
η W Q1 Q2
Q1 卡Q诺1 循环的热
卡诺循环的热机效率为：
r
W Q1
卡诺循环第一步
（2）绝热可逆膨胀
Q' =0 W "=U=nCV ,m(T2-T1)
卡诺循环第二步
（3）恒温可逆压缩
Q2 W2
V4 V3
pdV
nRT2
ln
V4 /V3
卡诺循环第三步
（4）绝热可逆压缩
Q'' =0 W '' =U= nCV ,m(T1-T2 )
卡诺循环第四步
卡诺循环
以理想气体为工作物质，依次经历恒温可逆膨胀、绝热 可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩最后回到原状 态。
1T
T1
T
CV,m为常数时：S
nCV ,m
ln
T2 T1
④任意绝热过程熵变的计算
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
热力学第二定律
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
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-W=Q1+Q2 Q2=-W-Q1=[-(-0.4)-1] kJ=-0.6 kJ
BUCT
§3-2热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
一、热力学第二定律文字表述：
函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。 5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学
公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程，掌握其
计算。
第三章 热力学第二定律
BUCT
The Seconde Law of Thermodynamics
克劳修斯说法 开尔文说法
热不能自动从低温(物体)流 向高温(物体)。
不能从单一热源吸热作功而 无其它变化。或：第二类永动机 不能实现。
BUCT
§3-2热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
证明 ：克氏说法和开氏说法是等价的
T1
Q1
T1
Q
W Q2
Q2
T2
W Q
引言
热力学第一定律------揭示能量守恒原理。 热力学第二定律------解决过程的方向性和限度。 例：
水流，高位
水流，低位
水位差相等
热流，高温
热流，低温
温差相等
气流，高压
气流，低压
压差相等
BUCT
问题 ？
第三章 热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
化学反应的方向和限度？
第三章 热力学第二定律
BUCT
The Seconde Law of Thermodynamics
本章基本要求
1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的定义；掌握熵增原
理、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。 4.掌握物质纯PVT变化、相变化和化学变化中的熵、亥姆霍兹
aA + bB
cC + dD
热力学第一定律不能回答，
由热力学第二定律来解决。
BUCT
自发过程
Spontaneous processes
在一定条件下，能够自 动进行的过程。例：自然界 自发过程的共同特征： 的所有天然过程。
例1 水，高位
自发过程
作功 泵
放热
水，低位
环境留下功变热的痕迹
例2
BUCT
理想 气体
• 引言 • 本章基本要求 • §3-1 卡诺循环 • §3-2 热力学第二定律 • §3-3 熵 • §3-4 亥姆霍兹函数、吉布斯函数 • §3-5 热力学基本方程式及麦克斯韦关系式 • §3-6 热力学第二定律对实际气体的应用 • §3-7 热力学第二定律纯组分相平衡的应用 • §3-8 本章小结与学习指导 • 习题
卡诺为研究热机效率设计了四个 可逆步骤组成的循环称为卡诺循环。
卡诺循环四个步骤(以理想气体为工作介质)
p/[P]
p1V1T1
p4V4T2
p2V2T1 p3V3T2
1.恒温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.恒温可逆压缩 4.绝热可逆压缩
V/[V]
三、卡诺热机效率C
BUCT
Efficiency of Carnot Engine
三、卡诺热机效率C
BUCT
Efficiency of Carnot Engine
W Q1 Q2
Q1
Q1
nRT1 ln
V2 V1
nRT2
ln
V2 V1
T1 T2
nR T1
ln
V2 V1
T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。
T2
BUCT
二、卡诺定理
机在（卡T1和诺T热2两机热）源效之率间最工大作。的所有热机中可逆热
BUCT
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。 2、卡诺热机效率只与热源的温度T1T2有关，而与 工质无关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的 工作原理。
BUCT
例： 热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试 问工作于此二温度热源之间的热机，从高温热源 吸热1kJ，最多能作多少功？最少向冷却水放热若 干？
第三章 热力学第二定律
BUCT
The Seconde Law of Thermodynamics
• 绪论
• 第一章 • 第二章 • 第三章 • 第四章 • 第五章 • 第六章
气体 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡
第三章 热力学第二定律
BUCT
The Seconde Law of Thermodynamics
向真空膨胀
真 空
理想气体
恒温可逆压缩
理想气体向真空膨胀过程：W=0，Q=0，U=0
恒温可逆压缩过程：环境对系统作功，同时系 统向环境放热。环境留下功变热的痕迹。
例3
高温热源
W+Q
热机
Q
W
Q
低温热源
Q’=W
两热源复原后环境留 下了功变热的痕迹。
自发过程热功转化的方向性：自发过
BUCT
程系统复原，环境都流下功变热的痕迹。
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
理想气体为工作介质：
Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRT2ln(V4/V3)
找(V2/V1) 和 (V4/V3)的关系
Hale Waihona Puke 由理想气体绝热过程过程方程：
T1V2-1= T2V3-1， T1V1-1 =T2V4-1 可得：V4/V3 =V1/V2
Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)
自发过程的共性
WQ
•自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的 方向性和限度；
•要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下 永久变化的痕迹；
•自发过程是不可逆过程。
§3-1 卡诺循环
BUCT
The Carnot Cycle
一、热机效率 二、卡诺循环 三、卡诺热机效率
BUCT
一、热机效率
Efficiency of an Engine
热机 热机效率
通过工作介质从高温热源吸热作功， 然后向低温热源放热本身复原，如此循 环操作，不断将热转化为功的机器。
高温热源T1
热机
Q1
W Q2
低温热源T2
W
Q1
热机从高温热源T1吸 热Q1转化为功的分数。
BUCT
二、卡诺循环
The Carnot Cycle
卡诺循环
The Carnot Cycle