化工工艺学第6章加氢与脱氢

B.芳烃 取代烃愈多，加氢愈慢 C.不同烃类 单独加氢时，烯烃＞炔烃，烯烃 ＞芳烃、二烯烃＞烯烃 同时加氢：炔＞二烯＞烯＞芳。 D.含氧化合物，醛 酮 酸（RCOOH）、酯 （R′COOR）的加氢产物都是醇 （R′OH） 一般醛＞酮 酯＞酸 醇和酚氢解为烃类和 水较难， E.有机硫化物 R-S-S-R＞R-SH＞RSR＞C4H8S＞C4H4S



铜洗法 高压低温下,用铜盐氨溶液吸收一氧化碳 形成络合物 ,而后在低压加热条件下再生.习惯上 称铜洗 .铜液 精炼气 深冷分离法 最初是在焦炉气为原料的合成氨流程 中采用，在空气液化分离技术的基础上，在低温 下 逐级冷凝焦炉气中各个高沸点组分，最后用液 体氮把少量的一氧化碳和甲烷脱除。典型的物理 方法 ，净化度高无副产物 。 液体氮洗涤一氧化碳的操作称为氮洗 甲烷化法 60年代低变技术以后采用，在催化剂 的作用下将一氧化碳 、 二氧化碳转化生成甲烷
6.2.2 催化脱氢反应的一般规律


6.2.2 .1催化脱氢反应的热力学
（1）温度 T增大，转化率提高，与加氢相反是吸热反应， 大多脱氢反应低温下Kp小，随T提高 Kp增加。
（2）
压力 分子数增加的反应，P降低 ，产 物提高。一般加稀释剂的方法，常用水蒸汽， 产物容易分离，热容大，还可消除积炭结焦。
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6.2.2.2 脱氢催化剂
脱氢副反应多，要求Cat有好的选择性及耐热 性，一般选金属氧化物为宜。要求活性和选 择性好，热稳性高，不还原，抗结焦易再生。 常用Cr2O3，载体Al2O3，碱、碱土金属作促进 剂； 再就是Fe2O3，Cr2O3和K2O作促进剂； 还有磷酸钙镍系列催化剂 CaNi（PO4）为主 体 Cr2O3石墨促进剂，用于烯烃脱氢制二烯 烃，具有良好选择性。


(2)压力 加氢是分子数减少的反应。因此P提 高Kp增加 提高平衡产率.
（3）
氢用量比 提高H2 有利于平衡正 向移动，提高平衡转化率，并起热载体 的作用移出反应热， 但H2量不易过大，一是循环量大，动力 消耗大，二是分离产品因难。
6.2.1.2 动力学分析


加氢机理有不同看法：氢是否发生化学吸附，是单 位吸附还是多位吸附，吸附分子如何生成产生,是否 有中间产物等。 一般认为，催化剂活性中心对氢进行化学吸附，使 其分解为氢原子，同时，催化剂使不饱和键的双键 三键和π键打开，形成活泼的吸附化合物，活性氢 原子与不饱和化合物C＝C 双键碳原子结合，生成 加氢产物。

（4）加氢物质的结构
主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不 同，活化难易程度不同，加氢时受到空间障 碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影 响加氢速度。 A.烯烃加氢，乙烯＞丙烯 取代基增加，反 速下降。 非共轭二烯烃 无取代基双键先加氢。共轭二 烯烃（一个单键隔开的两个双键），则先加 一分子氢变单烯再加氢。

6.2.2.3 脱氢反应动力学

研究认为，表面化学反应控制步骤，双位吸附理论 来描述动力学方程；对于铁系催化剂脱氢，内扩散 是主要影响:d下降，反速加快，选择性提高。
对于烃类脱氢反应，正丁烯＞正丁烷的速率 烷基芳烃脱氢，侧链上α-碳原子上的取代基 增多，链长，苯环甲基数目增多，反速提高。 乙苯脱氢速率最慢。 操作条件（参数）也影响转化率和选择性： T上升有利平衡和速度，但选择性下降，因为 副反应多； P下降，有利脱氢，一般用蒸气稀释。
6.3.1合成氨生产方法简介
合成氨是以H2、N2为原料， N2来源于空气， H2来源不同，形成了不同原料路线的合
成氨生产方法




目前的主要生产步骤： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含 氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等 脱除到ppm级。 (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后 的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、 450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在 合成塔内反应生成氨。 其主要过程如图1.1所示
醋酸 络离子需要酸根结合 为确保总铜含量、 溶 液中需要足够的醋酸一般超过10-15％ 。 一般选用2.2-3.0mol/L 残余的一氧化碳和二氧化碳 再生不彻底导致净化度下降 一氧化碳小于0.05m3/m3氨液 二氧化碳小于1.5mol/L

各组分作用 ： 铜离子 铜氨液内有低价铜和高价铜两种 只有低价铜有吸收能力，高价铜稳定铜液， 低价铜与高价铜之比称为铜比. 上述反应达到平衡时的铜比成为极限铜比 一般铜液的总铜为2-2.5mol/L，相应的铜 比为5-8。





氨 以络合氨和固定氨和游离氨三种形式存在 络合氨： 与低价铜和高价铜络合在一起的氨 固定氨： 与酸根结合在一起的氨 游离氨 ：物理溶解状态的氨 三种氨之和为总氨， 一般为9-13mol/L ，游离氨 为2-2.5mol/L，由于前两者受铜离子和酸根决定 ， 所以总氨增加， 游离氨也增加。 因为原料气中含有二氧化碳、，所以溶液中还有 碳酸根 、 碳酸氢根 、氨基甲酸根。 由于有氨存在，铜液有强烈的氨味 ，并对眼睛有 伤害 ，应严加防护。

6.3 合成氨
氨是含氮化合物，N是构成蛋白质，核
酸，酶及各种代谢产物的含氮有机物， 生命活动的基础。所以氨的最大用途是 生产化肥，反刍动物的饲料，微生物的 营养。还是制造硝酸，氨基产品，纯碱 （氨碱法和联合法）的原料，还可以用 作冷冻剂。


氨是无色、有刺鼻、催泪性和强烈的刺激性气体。 空气中氨的允许浓度为0.3mg/l,15.5—28%为爆炸 区间。易溶于水,乙醇等,T上升，Ci下降,P上升、Ci 上升,溶解时放出大最热，高温分解为H2、N2。 自然界天然含氮化合物很少，主要是硝石，目前氨 都是人工合成，把空气中的氮转变为含氮化合物的 过程—固定氮。唯一的一种方法，用H2、N2合成氨。
6.1.1 加氢反应的类型

（1）不饱和炔烃、烯烃重健的加氢。
（2）芳烃加氢 对苯核加氢、核外不饱和双键加氢或兼有

（3）含氧化合物加氢 含有羰基的化合物加氢转化为相应的醇。

（4）含氮化物加氢 N2+H2合成氨，含有CN（氰）-NO2（硝基） 等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。

6.2.1.3 催化剂


为提高加氢速率和选择性，一般使用催化剂，Ⅵ、Ⅷ族过渡 元素，对氢对较强的亲和力，常用Fe、Co、Ni、Pb、Pt、 Rh,次为Cu、Mo、Zn、Cr、Wu等的氧化物或硫化物做催 化剂，Pt—Rh、Pt—Pd、Pd—Ag、Ni—Cu等是新型的催 化剂。 （1） 金属催化剂 把活性组分置于载体上 固 （2） 骨架催化剂 溶解出载体活性组分成骨架 固 （3） 金属氧化物 固 （4） 金属硫化物 固 （5） 金属络合物 液相不易分离 液



1754年Priesttly加热硇砂、石灰时发现。 2NH4Cl+CaOH = 2NH3+CaCl2+H2O 1784年 Bertholet分析出氨由H、N二元素组成， 直到德国化学家上世纪初合成成功 。 1913年30吨/日的装置投产 （ 1918Haber 1931Bosch 分别获诺贝尔奖）。 通过不断扩大规模，技术改进，节约能源，高度自 动化，使生产成本不断下降，能耗下降为今天的 30×106kJ。规模已达到：1000—2000吨/d 而压 力15Mpa 美国：Kellogg 丹麦托普索Topsie 英国：ICI 荷兰KTI 日本NEC
空气、煤(或天然气)、 蒸汽
造气 脱CO2
除尘 压缩
脱硫
脱除少量 CO和CO2
CO变换
合成

图1.1 合成氨的基本过程
氨
6.3.2合成气的精制方法
原料气的制造方法前面已经讲述，
造气、脱硫、变换、脱CO2，但制 选出来的合成原料气仍含有少量CO、 CO2、 H2O等，为防止对合成催化剂 的毒害，小厂要求＜25PPm大厂要 求＜10PPm。精制方法有三种
6.3.2.1铜氨液吸收法 （1）铜氨液的组成 以醋酸铜氨液为例，由金属铜溶于醋酸、 氨和水中形成。 但金属铜不容易溶于醋酸和氨中，所以加 入空气，将铜氧化成二价铜， 反应式如下

2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2O
然后生成的高价铜氧化金属铜成低价铜 反应式如下 2Cu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac


催化加氢除合成有机产品外，还用于产品精 制，如前面制乙烯中加氢将少量的乙炔，丙 炔和丙二烯除去。氢氮精气（合成氨）除去 少量CO、CO2（催化加氢生成CH4）等。

催化脱氢反应，将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃
转化为相应的烯烃、二烯烃、烯基芳烃，成 为高分子材料的重要单体。 其中苯乙烯和丁二烯是两个重要的化工产品， 用量大且用途广。 苯乙烯制树脂、塑料合成橡胶； 丁二烯用于合成橡胶（丁钠橡胶、丁苯橡胶， 丁晴橡胶）合成树脂，尼龙的原料。

如苯气相加氢生成环己烷的反应就有两种看法：一、 多位吸附同时加氢； 二、有两类活性中心，一类吸附苯和中间化合物， 另一类只吸附氢，氢一步一步被加到苯环上。
重点讨论影响反应速度的因素。
（1） 温度 热力学上有利的加氢反应可认为， 温度提高反速加快。 对可逆放热反应则存在最适宜温度的问题。 （2） 压力 提高P，反速加快。但加氢物质 级数是负数时会下降。产物强吸附时，压力 提高，产物会占据活性中心导致速度降低。 液相加氢,P提高液体中H2上升， 反速加快， 同时，使液体接触充分，减少扩散阻力。

（5）氢解 加氢反应中，有些原子或官能团被氢气所置 换，生成分子量较小的一种或两种产物。 前述的脱烷基反应中的加氢脱烷基（控制选 择性，苯乙烯加氢生成乙苯、乙基环已烷； 控制深度乙炔至乙烯）.