化工工艺 加氢与脱氢过程

★对反应选择性影响 T↑，S↓ ，因为副反应的活化能大。如：
H2
C + CH4
◆压力的影响(与反应物级数有关)
□ 级数负值: P加大，r下降。 □ 0级： P与反应速度无关。 □ 0~1级： P加大，r加大。 □ 对于液相加氢: 高压增加氢溶解度, r增大
◆H2用量的影响
□ H2适度过量，反应速度加快； □ H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。 □ 考虑抑制结焦,传热,能耗,
■UOP/Hydro、ExxonMobil的MTO技术： 流化床反应器,甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%， 乙烯产率34%，丁烯产率13%
■鲁奇（Lurgi ）的MTP技术： 甲醇制单一丙烯新工艺，采用中间冷却的绝热固定床反应 器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂。
甲醇与水蒸气转化制氢
甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂, 在催 化剂的作用下, 发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应, 生成氢和二氧化碳, 这是一个多组份、 多反应的气固催化 反应系统。转化为 75％H2和 24％CO2、极少量的CO、CH4
氢解（hydrogenolysis)
6.1.1 加氢反应类型
●不饱和炔烃、烯烃的加氢 ★烯烃加氢，乙烯反应速度最快。
C原子数↑ ，加氢速度↓ 。 ★同C数有取代基的加氢速度慢， ★二烯烃无取代基双键先加氢。
R-CH=CH2 ＋H2
RCH2CH3
R-CH=CH-CH-CH2 + 2H2
RCH2CH2CH2CH3
+ H2
+ 2H2
●芳烃加氢
苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有
●含氧化合物加氢
醛、酮、酸、酯
加氢
醇
加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和酚加氢困难
●含氮化合物加氢 －CN，－NO2 加氢 －NH2
●氢解
指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、 醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
COOC2H5cat.●甲醇的用途①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥合成汽油(美国Mobil公司,ZSM-5催化剂，发现了甲醇制汽油
（Methanol to Gasoline，MTG）反应), 1979年新西兰政府利用天然气建 成了全球首套MTG装置
低温对反应有利
◆压力对平衡常数的影响
分子减少反应，高压对反应有利
◆副反应
2CO+4H2 → （CH3）2O+H2O CO+3H2 → CH4+H2O 4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O CO2+H2 → CO+H2O
选择催化剂，抑制副反应。
●合成甲醇反应动力学
◆甲醇合成的反应机理：
（1）CO直接加氢生成，CO2通过逆变换生成CO再合成 甲醇
2010年我国甲醇产能将达4500万吨/年的，甚至有一位化 工分析师算出在未来几年我国甲醇产能将达6400万吨/年。 相对中国本土市场对甲醇的消化能力，这个数字难免让人恐 惧。
2012年甲醇产能达到5149.1万吨,
2013年有效产能为5590万吨,
2013年全年进口能在490-500万吨
●甲醇的合成
②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增 加，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走
反应热是合成塔设计、操作之关键。
●压力：
加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加， 设备材质要求提高，受反应温度限制。
Zn-Cr催化剂：30MPa ； Cu-Zn-Al催化剂：5-10MPa
●H2与CO比：
●合成甲醇反应热力学 ◆化学反应
主反应：
CO+2H2 CH3OH（g）+90.8kJ/mol
CO2+3H2
CH3OH（g）+H2O（g）+ 58.6kJ/mol
反应热随温度和压力变化而变化，
反应温度越低，压力越高，反应热越大
★反应温度低、压力高， 放热大
★高压，同时采用高温 ★低压，同时采用低温 ★20MPa，300-400℃， 反
Cu-Zn-Al
●金属硫化物催化剂
MoS2、WS2、Ni2S3等。 抗毒性好，但活性低，需高温反应。
●金属络合物催化剂
多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。
马来酸一苯乙烯一钯络合物(简称 (PMS·Pd） 硝基化合物,芳香族醛酮的催化加氢反应
（2）CO2直接加氢生成，CO通过变换生成CO2再合成 甲醇
（3）CO和CO2直接加氢
◆活性中心的吸附类型
■ Cu0是活性中心 ■ Cu+是活性中心 ■ Cu0- Cu+是活性中心 ■ CO与CO2的吸附中心与Cu有关 ■ H2与H2O的吸附中心与ZnO有关
●合成甲醇催化剂
◆Zn-Cr催化剂： 机械强度好，耐热性好，寿命2-3年， 用于高温、高 压法合成甲醇，380-400℃，30MPa。 ◆Cu-Zn-Cr催化剂或Cu-Zn-Al： 活性高，低温性能良好，副产物量少，用于中低压法 合成甲醇。易中毒，寿命为1-2年， 230-270℃，510MPa。S、As中毒，精脱硫 使用前需活化,将氧化铜还原为金属铜或低价铜
共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
□含氧化合物：
醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度
□有机硫化物 R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S
6.1.3 催化加氢催化剂
●金属催化剂
活性金属：Ni、Pd、Pt 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，原料杂质要求高。 如 S、As、P、N、Cl等。
第三节 甲醇的合成
●概述 ●合成甲醇的基本原理 ●合成甲醇工艺条件 ●合成甲醇工艺流程 ●合成甲醇主要设备----反应器
6.3.1 合成甲醇概述 ●甲醇性质
工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密 度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率 1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数 （20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度 1.1kg/m3. 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合； 能与多种化合物形成共沸物。
7、合成MTBE
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 技术
■Mobil公司以ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯 和其它低碳烯烃的工作。 ■UOP和Norsk Hydro合作开发的以UOP MTO-100（SAPO-34）为 催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 ■中科院大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺 路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的 MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节 省50%～80%。采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用 D0300催化剂是产品以丙烯为主。
学平衡成为关键因素。如CO加氢制甲醇。
◆压力影响
分子减少反应,加压有利。
◆氢气与原料的用量比
A +H2
B
KN
yB yA yH2
KN
yH2
yB yA
X
H2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。 缺点：分离、循环量大，能耗大
●动力学分析 ◆反应机理:不同烃的加氢反应机理不同
★多位吸附 苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物
+ 4 H2
COOC2H5
CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH
●选择性加氢
◆同一化合物有2个可加氢官能团如：
CH=CH2 Cu Ni
C2H5 C2H5
◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢
◆炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH CH
CH2 = CH2
CH3CH3
6.1.2 催化加氢反应的一般规律 ●热力学分析（催化加氢皆为放热反应）
H2适当过量
◆溶剂的影响
常用乙醇、甲醇、环己烷等。 作用：
①作稀释剂，带走反应热。 ②原料或产物为固体时，溶于液体溶剂，
利于反应进行。 因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响， 故应选择好溶剂。萘加氢
◆加氢物质结构的影响(空间位阻,影响吸附) □烯烃加氢
□芳烃
□不同类型烃类加氢
单独加氢： r烯烃>r炔烃 ； r烯烃>r芳烃， r二烯烃>r烯烃
应热变化小,易于控制
◆温度对平衡常数的影响
高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关
K f exp(13.1652 9263.26 / T 5.92839ln T 0.352404102T 0.102264104T 2 0.769446108T 3 0.238531011T 4 ) 0.1013252
CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失 活；副反应增加。故常用氢气过量的反应。 氢气过量 ①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活， ②导热，③ 加快反应速度 工业上 Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右； 铜基催化剂，H2与CO比为2.2- 3.0。
●空速：
合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关 联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。 Zn-Cr催化剂：20000-40000h-1 Cu-Zn-Al催化剂：1000h-1
◆温度影响
( d ln K P dT
)P
-H 0
RT 2
△H<0，∴T↑，KP↓