加氢与脱氢
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
第六章 加氢与脱氢
第六章加氢与脱氢6.2 加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1 催化加氢反应的一般规律6.2.1.1热力学分析1.加氢反应的热效应加氢反应是可逆放热反应,某些烃类气相加氢的热效应见P257表6-12.影响加氢反应平衡的因素(1)温度的影响绝大多数加氢反应在反应温度低于100℃时,平衡常数均很大,可看作为不可逆反应.由于加氢反应是放热反应,K p随温度的升高而减小.有三种不同的类型:第一种:在热力学上是有利的,既使是在高温下平衡常数仍很大.第二种: K p随温度的变化较大,当低温时,平衡常数很大,温度较高时,平衡常数降低,但K p仍很大.为达到较高转化率,需一定的压力和氢过量的办法.第三种:在热力学上不利,低温时K p较大,温度升高, K p变得很小,需采用高压提高平衡转化率.如一氧化碳加氢合成甲醇见P258表6-2.(2)压力的影响由于加氢反应是体积缩小的反应,提高压力,有利于平衡向生成物方向移动.(3)氢用量提高氢气用量有利于平衡向生成物方向移动.但氢用量不能太大,以免造成产物浓度太低,大量氢气循环,既消耗动力,又增加产物分离的困难.6.2.1.2加氢反应动力学分析由于对于加氢反应的机理有不同的观点,建立的反应速率方程也不同,具体见P258.1.影响反应速率的因素(1)温度的影响有一个最佳的温度.对于热力学有利的反应,可视为不可逆反应.温度升高,平衡常数升高,提高温度,反应速率也提高,但会影响氢的选择性.对于可逆加氢反应,温度升高,尽管反应速率提高,但平衡常数可能降低.因此有一个最佳反应温度.(2)压力的影响对于气相反应,提高氢和被加氢物的分压,均有利于反应速率的提高.但当被加氢物级数是负数时,反应速率反而下降.对于液相反应,提高氢的的分压,有利于反应进行.(3)氢用量的影响一般采用适当的氢过量.氢过量可以提高被加氢物的转化率和加快反应速率,提高传热系数和导出反应热,能延长催化剂壽命.但氢过量太多也会到至产物浓度低,分离难度大. (4)加氢物质结构的影响主要影响因素包括加氢物质在催化剂表面的吸附能力和活化难易程度、空间阻碍作用等<1>烯烃加氢:取代基增加,反应速率下降.R R R’’’| | |R-CH=CH3 > R-CH=CH2-R’或R’-C=CH-R’’> R’-C=C-R’’对非共双键的二烯烃加氢,无取代基双键首先加氢.而共双烯烃则先加一分子氢子后,双烯烃变成单烯,再加一分子氢转化为相应的烷烃.| | ╲| | ╲| | ╱> C=C-C=C< +H2-C-C-C=C< - C-C-C-C-╱| | ╱| | ╲二烯烃一烯烃烷烃<2>芳烃加氢.苯环上取代烃越多,加氢反应速率越慢.C6H6 > C6H5R > C6H4(R1R2) > C6H3(R1R2R3)<3> 不同烃类加氢速率快慢比较.r烯烃> r 决烃; r烯烃> r芳烃; r二烯烃> r烯烃<4> 含氢化合物的加氢.醛、酮、酸、酯得加氢生成醇。
第六章 加氢与脱氢过程
第六章加氢与脱氢过程6.1概述通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。
H2和N2反应生成合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。
而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。
催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。
如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。
催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程，如烃类裂解制得乙烯和丙烯产物中，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂物，可采用催化加氢的方法进行选择加氢，将炔类和二烯烃类转化为相应的烯烃而除去。
再如氢气的精制，氢气中含有极少量的一氧化碳、二氧化碳，这些杂质对后工序的催化剂有中毒作用，通过催化加氢生成甲烷而得到了精制。
此外，还有苯的精制、裂解汽油的加氢精制等。
利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，而苯乙烯和丁二烯是最重要的两个化工产品，且产量大、用途广。
6.1.1加氢反应的类型（1）不饱和炔烃、烯烃重键的加氢如乙炔催化加氢生成乙烯，乙烯加氢生成乙烷等。
（2）芳烃加氢可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催化剂有不同的选择。
如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni 催化剂下生成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。
（3）含氧化合物加氢对带有C=O双键的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。
如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇，羧酸加氢生成伯醇。
（4）含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。
对于含有－CN、－NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢与脱氢过程
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
加氢和脱氢过程
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
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东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃