第四章 加氢与脱氢过程
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化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程
④溶剂的影响 （液相加氢反应） 采用溶剂目的： ➢反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。 ➢稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、醋酸、环己烷、乙酸乙酯等 反应速率和选择性—溶剂效应
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
金属催化作用理论
➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程
在同一催化剂上加氢
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
加氢和脱氢过程
稀释剂 降低烃的分压
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
2019/3/31
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
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6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
2019/3/31
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
加氢与脱氢过程
年甲醇。3~5年内增至80万吨。 （6）香港捷美集团在宁夏建立45万吨/年甲醇。
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2019年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2019年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
加氢与脱氢过程
•
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C 4H 10 n C 4H 10 n C4H 8
iC5H10
H2 nC4H8
H2 C 4H 6
C4H6 + H2
O2 C 4H 6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH 2
C 2H 5 H2
CH CH2
n_C12H26
1 2 7 ° C / 7 1 0 7
2 2 7 ° C / 1 . 8 6 1 0 2
+ + C O + H 2 C H 3 O H 0 ° C / 6 . 7 7 1 0 51 0 0 ° C / 1 2 . 9 2 2 0 0 ° C / 1 . 9 1 0 - 2
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2019年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2019年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
加氢与脱氢过程
•
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C 4H 10 n C 4H 10 n C4H 8
iC5H10
H2 nC4H8
H2 C 4H 6
C4H6 + H2
O2 C 4H 6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH 2
C 2H 5 H2
CH CH2
n_C12H26
1 2 7 ° C / 7 1 0 7
2 2 7 ° C / 1 . 8 6 1 0 2
+ + C O + H 2 C H 3 O H 0 ° C / 6 . 7 7 1 0 51 0 0 ° C / 1 2 . 9 2 2 0 0 ° C / 1 . 9 1 0 - 2
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
《加氢与脱氢过程》课件
应用领域
加氢过程广泛应用于化工、制 药和能源行业，用于改善材料 的性能、合成药物以及生产可 再生能源。
脱氢过程
定义
脱氢过程是指在化合物中去除氢原子的化学反应过程，以改变其性质或结构。
机理
脱氢反应通常涉及去除一个或多个氢原子，使分子中的碳、氧或氮原子形成新的化学键。
应用领域
脱氢过程广泛应用于石化、材料科学和生物化学领域，用于合成高附加值化合物和减少能源 消耗。
《加氢与脱氢过程》PPT 课件
本课件将详细介绍加氢与脱氢过程，包括定义、机理和应用领域。通过精彩 的图像和解释，让你深入了解这一过程的工过程是将氢气加入化合物 中的化学反应过程，以改变其 性质或结构。
机理
加氢反应涉及氢气分子的吸附 和分解，然后与物质中的合适 基团发生反应，形成新的化合 物。
有机工艺学--第四章加氢和脱氢
CH3 C CH3 +H CH3 C CH3 2 O OH C6H6 + 3H2 C6H12 C6H5CH3 + H2 C6H6+ CH4
温度：T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， 温度 T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， T<100℃ 不同。 平衡常数减少。但不同反应的Δ 平衡常数减少。但不同反应的ΔH、ΔS不同。
+ H2 180°C 300° C _H 2
压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、 压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 应 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相） 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会 提高加氢反应的速率，但选择性降低； 提高加氢反应的速率，但选择性降低；其余反应 物和产物分压的提高视具体情况而定。 物和产物分压的提高视具体情况而定。
一、 催化加氢反应及类型
1.反应作用 1.反应作用
+ 3H2
Ni-_Al2O3
乙二胺 OH 己二酸
OH 3H + 2
230
骨架镍
CO+ 2H2
270 °C 10MPa 铜基催化剂
CH3OH CnH2n + H2O
nCO + 2n+1 H2
Co ThO2 230-270° C 0.5 2.5MPa
Fischer Tnpsh合成,用于液体燃料合成
第四章 加氢和脱氢
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概
述
加氢脱氢反应规律 甲醇生产工艺 苯乙烯生产工艺 丁二烯生产工艺
第一节
概述
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C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
RCH2OH(伯醇） ＋ H2O
一、加氢反应的类型
4.含氮化合物加氢
N2+3H2
N
2NH3 （合成氨） Ni
N
C(CH 2)4C NO 2
（己二腈） ＋ 4H2
NH 2
H2N(CH2)6NH2 （乙二胺）
2NH3+CO2 NH2COONH4+2H2O
NH2COONH4+Q 2NH4HCO3+Q
4Cu(NH3)42++2H2O
4Cu(NH3)2++4NH4++4NH3+O2
H2S+Cu 2+
CuS
二、氨的合成
2．合成气的精制
（2）甲烷转化法
CO+3H2 CO2+4H2 CH4+H2O+206kJ/mol CH4+2H2O+165kJ/mol
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合成尿素
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（3） 以重油为原料
重油 水蒸气 富氧空气 空气 空分 液氨洗涤 合成尿素 压缩 合成 氨 脱CO2 油气化 除炭黑 脱硫 CO变换
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（4）以焦炉气为原料 （5）以水为原料
二、氨的合成
2．合成气的精制
（1）铜氨液吸收法
Cu(NH3)2++NH3+CO Cu(NH3)3CO++Q
+ H2
C2H5
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
4．乙烯、苯直接合成
+ C2H4 + 1/2 O2 贵金属
HC CH2
+ H2O
5．乙苯氧化脱氢
C2H5
+ 1/2 O2
HC
CH2
+ H2O
二、乙苯催化脱氢
1．主、副反应
① 主反应：
C2H5 HC CH2
+H2
② 副反应：
C2H5
+C2H4
+H2
CH3
副
E K KP S H
副
多相催化反应过程
（1）反应组分从流体主体向固体催化剂颗粒外表面传递 CAg(流体中浓度)→CAS（外表面浓度） （2）反应组分从外表面向催化剂的内表面传递 CAS→CA（内表面浓度） （3）反应组分在催化剂表面活性中心上吸附 ˆ CA → C (活性中心) A （4）在催化剂表面上进行反应 ˆ ˆ →C B C A （5）反应产物在催化剂表面上解吸 ˆ →C C B B （6）反应产物从催化剂的内表面向外表面传递 CB→CBS （7）反应产物从催化剂颗粒的外表面向流体主体中传递 CBS→CBg
CH
CH2
O
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
3．以甲苯为原料
2
CH3
PbO MgO/Al2O3
HC CH
水蒸气 WO K2O/SiO2 ＋ C2H4 2
（苯乙烯基苯）+ 2H2
HC
CH
HC
CH2
CH3OH HCHO +
HCHO + H2
CH3 CH3CH2OH
CH3CH2OH
HC
CH2
+ H2O
CH3CH2OH
3、催化剂
①金属催化剂
活性组分:Ni,Pd,Pt等;载体:氧化铝、硅胶和硅藻土等
②骨架催化剂
将金属活性组分＋载体Al(Si)→合金 NaOH水溶液 溶解 骨架催化剂
③金属氧化物催化剂
主要有MoO3,Cr2O3,ZnO,CuO,NiO等
④金属硫化物催化剂
MoS2,WS,NiS2,Co-Mo-S
⑤金属络合物催化剂
（3）液氨洗涤法
二、氨的合成
3.操作条件
（1） 操作温度：适宜反应温度TOP （ 2 ） 操作压力：提高压力对反应平衡及速率均有 利 （3）合成气体的初始组成 （4）空间速度 （5）催化剂颗粒度
二、氨的合成
4. 催化剂
以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁， 有磁性， 另外添加Al2O3、K2O等助催化剂
（硝基苯） + 3H2
（苯胺） +2H2O
5.氢解
C6H5CH3+H2 C6H6 + CH4 C2H6 + H2S C5H12 + NH3
C2H5SH（硫醇） ＋ H2 C5H5N（吡啶） ＋5H2
二、脱氢反应类型
1.烷烃脱氢→烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 C12H26 n-C6H14 n-C4H8
H2C CH CH CH 2
n-C12H24 + H2 C6H6 + 4H2
2.烯烃脱氢生成二烯烃
i-C5H10
H2C CH (H3C)C CH2 + H2
二、 脱氢反应类型
3.烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5 C2H5C6H4C2H5
C6H5 H2C HC CH CH2 + H2 C6H4 HC CH2 +2H2
②幂函数的形式
n q q m n r k1 PAm PH P k P R 1 R PA P H2 2
2、动力学分析
（2）影响反应速率的因素
① 温度的影响
a. 对于热力学上十分有利的加氢反应 b. 对于可逆反应
②压力的影响
m n r kPA PH2
③氢用量比的影响
影响反应速率的因素
④加氢物质结构的影响
a. 烯烃加氢 烯烃加氢反应速率顺序如下：
R R HC CH2 HC R C R CH2 CH R' R R C R CH R'' R'' C R C R
>
>
>
b.芳烃加氢 苯、甲基苯的加氢顺序： C6H6>C5H5CH3>C6H4(CH3)2>C6H3(CH3)3
影响反应速率的因素
二、氨的合成
5.工艺流程
特点： （1）带循环的系统 （2）反应后的气体必须进行冷凝分离除氨 （3）定期或连续地放空一些循环气 （4）系统中要有压缩机
新鲜气
压缩 预热 循环压缩 合成 冷凝分离 液氨 驰放气
一次分离液氨的氨合成流程
新鲜原料气
循 环 气
水 分 离 器
高压氨分离器 驰放气 氨
分 离 器
Hydrogenation And Dehydrogenation
茹刘 印红
§1 概述
一、 加氢反应的类型
1．不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
C C
+H2
C
C
+H2
C
C
+H2
2．芳烃加氢
C6H5 H C H C CH 2 +H2 CH 2 +4H2
Cu Ni
C6H5 C6H11
C2H5
C6H5
C2H5
3．含氧化合物加氢
HC CH + H2 H2C CH2
T,℃ Kp
127 7.63×1016
227 1.65×1012
427 6.5×106
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ②在低温时平衡常数甚大，但是随着温度升高平衡常数 显著变小
+ 3H2 （气）
T,℃ Kp 127 7×107
（气）
227 1.86×102
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ③在热力学上是不利的，只有在低温时具有较大的平衡常 数值
CO + 2H2 CH3OH
T,℃ Kp
0 3.773×105
100 12.92