加氢与脱氢过程
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第三章第二节：氢化和脱氢
4
氢解示例
粉煤和重油氢解制轻质油
下午11时25分
化学工艺学
5
脱氢示例
① 乙烷脱氢制乙烯
C2H6 C2H4
+
H2
② 丁烷或丁烯脱氢制丁二烯
C4H10 or C4H8 H2C C H C H CH2
+
H2
③ 甲醇脱氢制甲醛
CH3OH HCHO
+
H2
④ 异丙醇脱氢制丙酮
CH3CHOHCH3
下午11时25分 化学工艺学
3.2氢化和脱氢 氢化和脱氢
一、基本概念 二、氢气来源 三、NH3合成 苯加H制环己烷 四、苯加 制环己烷
下午11时25分
化学工艺学
1
一、基本概念
氢化和脱氢的概念 氢化 脱氢
下午11时25分
化学工艺学
2
1.氢化和脱氢的概念 氢化和脱氢的概念
氢化：氢气和化合物间进行的化学反应。 氢化 加氢：氢气进入化合物使之还原或提高不饱和有 加氢 机物的饱和度。 氢解：在加氢的同时有机物分解，氢分子一部分 氢解 进入生成物大分子中，另一部分进入裂解所得小 分子中。 （氢解：破坏加氢，含N、S、O的有机化合物经 氢解变为烃、S化物，H2O、NH3等） 脱氢：从化合物除去氢原子的过程。 脱氢
பைடு நூலகம்
下午11时25分
化学工艺学
3
氢化示例
(1). H2、N2合成NH3 (2). CO、H2合成CH3OH (CO + 2 H 2 → CH 3 OH ) (3). 苯（苯酚）加氢生成环己烷（环己醇）
+ 3 H2
(4).硝基苯加氢生成苯胺
NO2 NH2
+ 3 H2
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
加氢与脱氢过程
过国家评估。 （20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
14-催化加氢过程
22:03
31
2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
22:03
32
第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
22:03
22
4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
22:03
1
一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
22:03
2
二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
22:03
3
1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢与脱氢过程
2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
加氢和脱氢过程
稀释剂 降低烃的分压
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
东南大学化学化工学院
6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
2019/3/31
CH
CH2 = CH2
CH3CH3
2019/3/31
东南大学化学化工学院
加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
2019/3/31
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
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6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
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（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
热稳定性
骨架 催化剂
活性组分与载体Al、Si 制成合金，用氢氧化钠 溶解。骨架镍催化剂，
Ni=40%～50%
金属氧化 MoO3,CrO3,ZnO,CuO, 物催化剂 NiO单独或混合使用
金属硫化 物催化剂
MoS2,WS,NiS2等
金属络合 物催化剂
Ru,Rh,Pd,Ni,Co等
特点
价格廉，活性 高，适用于大部
CO + H2O
2CH3OH
4CO +8H2
CH3OH g
CH3OH g +H2O g (CH3)2O + H2O CH4 + H2O
CH4+ 2H2O CH4 +CO2 CO2 + H2 CH3OCH3 + H2O C4H8OH +3H2O
H298 K kJ/mol -90.8 -58.6
-204.88
反应放出的热量与温度及压力有关。 P高，T低时，反应热变化大, 反应不易控制。 高压法：30MPa，300～400℃ ，
高压 高温 低压法： 5~10MPa ，230~270℃，低温高活性催化剂
低压 低温
主（反 应3）副反CCOO应2++H3H2 2
副反应
2CO +4H2
CO +3H2
CO2 +4H2 2CO + 2H2
1. 热力学分析
（1）温度 吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， KP ↑，xe ↑ 主反应: 脱氢 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）
T ↑ ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。
催化脱氢
（2） 压力
脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑。 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水。
2. 催化剂
脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属 氧化物的耐热性优于金属催化剂。
良好的活性和选择性,以降低反应温度； 热稳定性好,可耐高温操作； 化学稳定性好,H2存在下不被还原为金属态； 结构稳定性好,可耐水热、腐蚀； 抗结焦性能和再生性能好。
氧化铬—氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦
氧化铁系催化剂
FeO H2O
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
(2)压力
催化加氢
一般加氢，PH2↑, r ↑ 。 若反应级数是负值， P ↑，r ↓ （个别）。
(3)氢用量 H2过量，PH2↑, r ↑ ，x ↑
催化加氢
（4）溶剂的影响（液相加氢反应） 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分 散均匀。
+ CH3 H2 Al2O3 Cr2O3
+CH4
CH3
Al2O3 Cr2O3
+ H2
+CH4
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C4H10 n C4H10 n C4H8
i C5H10
H2 nC4H8
H2 C4H6
C4H6 + H2
O2 C4H6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH2
过国家评估。 （20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2005年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2004年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
（10) 河南省安阳化工集团公司20万吨/年甲醇工程2004年8 月底投建，建设周期为2年。
CO + H2
CH3OH 0°C/6.77+ 105 100°C/12.92 200°C/1.9+ 10-2
A 锌铬催化剂 B 铜基催化剂
方法
催化剂
条 压力MPa
高压 ZnO－Cr2O3 法 二元催化剂
25～30
低压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
5
中压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
1. 热力学分析 （1） 热效应分析
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
热力学分析:低温、高压 而实际工业生产:高温—高压或低温—低压
高压低温时反应热大
反应热与温度和压力关系 P高，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控； P低，T低时类似。
实际工业生产:高温—高压或低温—低压
还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
H2还原
Cu-ZnO-Al2O3
合成甲醇催化剂组成
ICI催化剂,%
Cu
90～25
Zn
8～60
Cr
2～30
V
—
Mn
—
Lurgi催化剂,%
80～30 10～50
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
（15）新疆克拉玛依20万吨/年甲醇工程将于2006年年中建成 投产。
（16）新疆生产建设兵团规划建设80万吨/年甲醇等项目。 （17）咸阳52万吨／年甲醇项目2005年6月份开工建设。 （18）兖矿集团50万吨/年甲醇项目，于2005年5月初在邹城开
工建设。 （19）河南平煤天安年产50万吨/年甲醇项目于2005年4月底通
10～15
件 备注
温度℃
特点
380～ 400
1924 年工 业化
230～ 270
1966 年工 业化
（1）催化剂不 易中毒，再生 困难 （2）副反应多
（1）催化剂易 容易S、 As 、 Cl、Fe中毒中 毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
230～ 270
1970 年工 业化
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 .因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
分加氢
使用范围
易中毒，S、As、
Cl≯10-6(ψ),低
温可反应
活性很高，足够 适用于各类加氢
的机械强度
过程
活性较低
活性较低
活性高，选择性 好，条件温和
需较高的反应温 度，耐热性欠佳
需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解
催化剂与产物难 分离
催化脱氢
6.2.2 催化脱氢反应的一般规律
H2
Fe3O4
活性组分
H2O H2
Fe2O3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
C2H5 H2
CH CH2
n _C12H26
CH3CH2OH CH3CHCH3
OH
=
n _C12H24 + H2
CH3CHO + H2
CH3CHCH3 + H2 O
6.2 加氢、脱氢反应的一般规律
6.2.1 催化加氢的一般规律
1.热力学分析
（1）温度
可逆放热， ∴ T ↓ ，K P ↑.
① 在较高温度下，K P仍很大，不可逆反应。
（3）空速
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产
能力。
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲
醇纯度。
ZnO-Cr2O3:
20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1
（4） 原料气组成和配比
a.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0 ①降低副反应的发生； ②氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.
（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 注意：
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
热稳定性
骨架 催化剂
活性组分与载体Al、Si 制成合金，用氢氧化钠 溶解。骨架镍催化剂，
Ni=40%～50%
金属氧化 MoO3,CrO3,ZnO,CuO, 物催化剂 NiO单独或混合使用
金属硫化 物催化剂
MoS2,WS,NiS2等
金属络合 物催化剂
Ru,Rh,Pd,Ni,Co等
特点
价格廉，活性 高，适用于大部
CO + H2O
2CH3OH
4CO +8H2
CH3OH g
CH3OH g +H2O g (CH3)2O + H2O CH4 + H2O
CH4+ 2H2O CH4 +CO2 CO2 + H2 CH3OCH3 + H2O C4H8OH +3H2O
H298 K kJ/mol -90.8 -58.6
-204.88
反应放出的热量与温度及压力有关。 P高，T低时，反应热变化大, 反应不易控制。 高压法：30MPa，300～400℃ ，
高压 高温 低压法： 5~10MPa ，230~270℃，低温高活性催化剂
低压 低温
主（反 应3）副反CCOO应2++H3H2 2
副反应
2CO +4H2
CO +3H2
CO2 +4H2 2CO + 2H2
1. 热力学分析
（1）温度 吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， KP ↑，xe ↑ 主反应: 脱氢 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）
T ↑ ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。
催化脱氢
（2） 压力
脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑。 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水。
2. 催化剂
脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属 氧化物的耐热性优于金属催化剂。
良好的活性和选择性,以降低反应温度； 热稳定性好,可耐高温操作； 化学稳定性好,H2存在下不被还原为金属态； 结构稳定性好,可耐水热、腐蚀； 抗结焦性能和再生性能好。
氧化铬—氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦
氧化铁系催化剂
FeO H2O
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
(2)压力
催化加氢
一般加氢，PH2↑, r ↑ 。 若反应级数是负值， P ↑，r ↓ （个别）。
(3)氢用量 H2过量，PH2↑, r ↑ ，x ↑
催化加氢
（4）溶剂的影响（液相加氢反应） 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分 散均匀。
+ CH3 H2 Al2O3 Cr2O3
+CH4
CH3
Al2O3 Cr2O3
+ H2
+CH4
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C4H10 n C4H10 n C4H8
i C5H10
H2 nC4H8
H2 C4H6
C4H6 + H2
O2 C4H6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH2
过国家评估。 （20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2005年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2004年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
（10) 河南省安阳化工集团公司20万吨/年甲醇工程2004年8 月底投建，建设周期为2年。
CO + H2
CH3OH 0°C/6.77+ 105 100°C/12.92 200°C/1.9+ 10-2
A 锌铬催化剂 B 铜基催化剂
方法
催化剂
条 压力MPa
高压 ZnO－Cr2O3 法 二元催化剂
25～30
低压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
5
中压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
1. 热力学分析 （1） 热效应分析
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
热力学分析:低温、高压 而实际工业生产:高温—高压或低温—低压
高压低温时反应热大
反应热与温度和压力关系 P高，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控； P低，T低时类似。
实际工业生产:高温—高压或低温—低压
还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
H2还原
Cu-ZnO-Al2O3
合成甲醇催化剂组成
ICI催化剂,%
Cu
90～25
Zn
8～60
Cr
2～30
V
—
Mn
—
Lurgi催化剂,%
80～30 10～50
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
（15）新疆克拉玛依20万吨/年甲醇工程将于2006年年中建成 投产。
（16）新疆生产建设兵团规划建设80万吨/年甲醇等项目。 （17）咸阳52万吨／年甲醇项目2005年6月份开工建设。 （18）兖矿集团50万吨/年甲醇项目，于2005年5月初在邹城开
工建设。 （19）河南平煤天安年产50万吨/年甲醇项目于2005年4月底通
10～15
件 备注
温度℃
特点
380～ 400
1924 年工 业化
230～ 270
1966 年工 业化
（1）催化剂不 易中毒，再生 困难 （2）副反应多
（1）催化剂易 容易S、 As 、 Cl、Fe中毒中 毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
230～ 270
1970 年工 业化
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 .因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
分加氢
使用范围
易中毒，S、As、
Cl≯10-6(ψ),低
温可反应
活性很高，足够 适用于各类加氢
的机械强度
过程
活性较低
活性较低
活性高，选择性 好，条件温和
需较高的反应温 度，耐热性欠佳
需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解
催化剂与产物难 分离
催化脱氢
6.2.2 催化脱氢反应的一般规律
H2
Fe3O4
活性组分
H2O H2
Fe2O3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
C2H5 H2
CH CH2
n _C12H26
CH3CH2OH CH3CHCH3
OH
=
n _C12H24 + H2
CH3CHO + H2
CH3CHCH3 + H2 O
6.2 加氢、脱氢反应的一般规律
6.2.1 催化加氢的一般规律
1.热力学分析
（1）温度
可逆放热， ∴ T ↓ ，K P ↑.
① 在较高温度下，K P仍很大，不可逆反应。
（3）空速
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产
能力。
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲
醇纯度。
ZnO-Cr2O3:
20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1
（4） 原料气组成和配比
a.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0 ①降低副反应的发生； ②氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.
（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 注意：