C4烯烃催化裂解增产丙烯技术进展
丙烯增产技术研究进展
蒸 汽裂解 增 产 丙 烯 主要 通 过 优 化 裂 解 原 料 ， 优
提高 。另外 ， 优化工艺参数 ， 加强分离系统的工艺考 核， 减少 装置 损失 也可 达到 增产 丙烯 的 目的。
表 １ 石科院裂解石脑 油模 拟实验产物分布
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１ ６
化 工科 技 市场
第３ ０卷 第 ７期
２ 催化裂化增产技术
２ １ 催化 剂添 加剂 ．
使用 Ｚ Ｍ一５含 量 高 的添加 剂 以 及经过 改进 的 Ｆ Ｃ Ｓ Ｃ
设备 ， 操作条件温和， 蒸汽消耗量低 ，减压粗柴油为 、 原料 ， 丙烯产率可达 １％（ ８ 质量分数 ） 。
旭化 成公 司 开发 的 Ｏ ｇ 工 艺 ¨ 可从 石油 化 ｍｅａ ，
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第３ ０卷 第 ７期
２０ ０ ７年 ７月
化 工 科 技 市 场
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬ ＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ ｌ ５
丙烯 增 产 技术 研 究 进展
苑 慧敏 赵春 晖 张永军 张 志 翔 张 宝军 王凤 荣 ， ， ， ， ，
．
ｐ ｏ ｐ ｃ ｅ ｅｏ ｉ ｇ ｐ ｏ ｙ ｅ ｅ ｎ ｗ ｏ ｔ ｕ ｒ ｗｉ ｇ ｔｃ ｎ ｌｇ ， ｎ ｒｐ ｓ ｄ ｓ ｖ ｒｌｐ ｏ ｙｅ ｅ ｏ ｔ ｕ —ｇ ｏ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｒ ｓ ｅ ｔ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒ ｐ ｌｎ ｅ ｕｐ ｔｇ ｏ ｎ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｏ ｅ ｅ ｅ ａ ｒ ｐ ｌｎ ｕ ｐ ｔ ｒ ｗ ｇ ｔ ｃ ｎ ｌ－ ｆ ｏ ｅ ｉ ｇｅ ｕ ｈ ｏ ｂ ｅ ｅｏ ｅ ｍｐ ａ ｉａｌ ｎ ｃ ｉ ａ ｉｓ ｏ ｇ ｔｔ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｄ ｅ ｈ ｔ ｌ ｉ ｈ ｎ ． ｃ ｙ
增产丙烯的技术进展
置 现 已扩 能到 ９ ２万 ｔａ ／ 。表 ｌ列 出 了 Ｄ Ｃ工 业装 Ｃ
子 筛 为 载 体 的镧 催 化 剂 。 实 验 室 验 证 试 验 表 明 ，
该 工 艺可 使 乙烯 和丙 烯 产 率达 到 ６ ％ ，而 常规 的 １
技术 ，主要 有 ：中国石化 石油 化工 研究 院 （ Ｉ Ｐ ＲＰ ）
的深 度催 化 裂化 工 艺 （ Ｃ ，凯 洛 格 一 朗 路 特 Ｄ Ｃ） 布
（Ｂ Ｋ Ｒ） 公 司 的 Ｍａ ｏ ｎ工 艺 、 Ｓ ｐ ｒｅ ｘｆ ｉ ｕ ｅｆ ｘ工 艺 ， ｌ Ｕ Ｐ公 司 的 Ｐ ｔ Ｆ Ｃ工 艺 ，鲁 姆 斯 公 司 的 Ｓ Ｃ Ｏ ｅｏＣ ｒ Ｃ
摘
要 ：阐述各 国增产丙烯的技 术。提 出 Ｄ Ｃ、烯烃易位转化 、Ｃ Ｃ ＪＣ 烃选择裂解和 Ｍ Ｏ、ＭＴ Ｔ Ｐ工艺可 以推广应
用 ．而丙 烷 脱 氢 工 艺 在 我 国 受 资 源 短 缺制 约 ，其 工 业 应 用 条 件不 具 备 。
关键词 ：丙烯 ；制备 ；技术经济对 比；评论
条件 下操 作 ，而 Ｆ Ｃ装置 在 ４ ３ ５ ９℃ 、１ ３ Ｃ ９～４ ％－ ％
蒸汽 条 件 下操 作 。Ｄ Ｃ操 作 采 用 分 子筛 催 化 剂选 Ｃ
择性 地生 产丙烯 、乙烯 和 富芳烃 石 脑油 。 Ｄ Ｃ可 以 加 工 各 种 重 油 。 已 经 用 于 国 内外 Ｃ ＤＣ Ｃ工 业 装 置 的 原 料 包 括 ：蜡 油 、加 氢 处 理 蜡
蒸 汽 裂解 为 ５ ％。３０ ０ｔｄ装置 的可 行性 研究 指 ０ ０ ／
出 ，操 作 可 在 约 ６ ０℃ 和 ０１ ０ ａ压 力 下 进 ５ ．￣ ． ＭＰ ２
增产丙烯的催化裂化工艺进展
多产丙烯或扩大丙烯资源的技术 ， 包括对传 统蒸 汽裂 解和催 化裂 化 技 术 的改 进 ， 催 化 裂解 多产 如
丙烯 技术 、 催化 裂化 多产丙 烯技术 ； 与 乙烯 装置 可 或催 化裂 化 装 置 相 配 套 的技 术 ， 烯 烃 易位 （ 如 即 乙烯 和丁 烯 歧化 技 术 ） Ｃ／ 馏 分转 化 技 术 ； 、 Ｃ 扩 大 丙烯资 源 的丙 烷 脱 氢 技 术 和 甲醇 制 烯 烃 技 术 等 。这些 技术 中 ， 过催 化 裂 化 工艺 多 产 丙烯 技 通 术 更符合 国情 ， 为此 ， 笔者将 国内外催 化裂 化多 产 丙烯 工艺 进展综 述 如下 。
（ ％ ）羰 基醇 （％ ） 。近年来 受丙 烯 衍 生物 需 ４ 、 ９ 等
求快速拉动的影响 ， 全球丙烯需求年增长率大大 超过了乙烯 ， １ 年丙烯需求增长率约为 ５ ， ２ １ ０ ％ 将 达到 ７ ． Ｍ／ ， ３５ ｔ 比乙烯高 出 ０ ５ ａ ． 个百分点 ， 同时 在 ２ １－２ １ 期 间 年平 均 增 长 速 度将 保 持 高 ００ ０５年
化
工
ＥＰ Ｔ Ｏ Ｅ Ｒ ＣＨ 。 Ｅ
Ｍ Ｉｓ Ｃ 三 Ａ Ｌ
卷ｓ 第期
２ １１ Ｄ ． ． ＣＣ 工 艺
传 统 Ｆ Ｃ工艺 高 。 Ｃ
２ １ ２ Ｃ Ｐ工 艺 ． ． Ｐ
１ 催化 裂化 多产丙 烯技 术思路
２ １ 国 内催化 裂化增 产丙 烯工艺 进展 ． 国内相关 的增 产 丙 烯催 化 裂 催 化 裂 解 技 术有 ： 以重 质油 为原 料多产 丙烯 的催化 裂解技 术 ， 即深 度催 化裂化 技 术 （ Ｃ ； 产丙 烯 和 乙烯 的 Ｄ Ｃ） 多 催化 热裂 解技术 （ Ｐ ） 重 质 油接 触 裂解 （ Ｃ ） ＣＰ ； Ｈ Ｃ
C4+烯烃催化裂解技术研究进展
2019年07月的重现性和精确性。
在线的近红光谱分析技术能够远程收集样品的光谱以及进行有效性的分析，而且大多数的近红光谱分析仪器都是通过光纤来远距离进行数据的传输的，这是因为近红光在光纤中的传动性是极好的，而利用光纤传输数据能够克服很多的工作环境，进行一些实地的在线测量。
而且光纤的组成稳定、不易受到电磁干扰、廉价轻巧、使用时间长等等优点，为近红光谱分析技术的实现也提供了有效的保障。
3近红外光谱分析技术在化工分析领域的应用我们知道了近红光谱分析技术在化学分析领用的应用也是十分广泛的，首当其冲的就是石油化工领域。
近红光谱分析技术主要是对有机化合物中的氢基进行扫描和数据的采集，而石油和石油制品就是主要以烃类为基本元素，这正好符合含氨基团的物质的特性，也是近红光谱分析技术能够分析石油及其制品的大前提。
现在我国的很多企业和科研单位都在使用近红光谱分析技术来对石油化工产品的检测，并且在实际的应用当中都取得了不错的效果。
在乙烯裂解工艺中也有近红光谱分析技术的使用，国外在上世纪九十年代就开始将近红光谱分析技术应用到蒸汽裂解生产单元上了，并且帮助优化了裂解过程，取得了很好的经济效益。
而我国的乙烯原材中的重质油较多，一般的方法无法将重质油与乙烯分离开来，而一些高科技的分离技术的费用昂贵，近红光谱分析技术当时还是属于先进技术，国外只是对我国出售设备而不提供技术，给生产带来了很多的不便。
为此中国石化组织石油化工科学研究院和燕山石化公司对此项技术进行了深入的研究，最终不负众望，终于研发出利用近红光谱分析对乙烯原材料进行分离的技术，不仅将乙烯和重质油有效的分离开来，还有效的降低了生产成本。
4结语综上所述，我们通过了解近红光谱分析技术的原理及其特点，明确了这项技术能够在化工分析领域广泛应用的原因，而近红光谱分析技术带给我们的不仅是技术上的进步，也给我们带来了很多生产水平和经济效益的提升。
我们在实施近红光谱分析技术的时候一定要根据自身的需要合理的使用，而不是盲目的从众，别人在使用这个技术就去跟风使用，这是不提倡的。
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯摘要：混合C4是MTO装置的主要副产品之一，混合C4深加工工艺的选择对甲醇制烯烃企业的生产经营有重大影响。
目前运行MTO装置中主要采用MTBE/丁烯-1、催化裂解、2-丙基庚醇等技术对混合C4进行综合利用，其中采用催化裂解工艺将其转化为乙烯和丙烯，不仅提高了副产物的附加值，更增加了目的产物乙烯和丙烯的收率。
本文综述了混合C4催化裂解技术的特点、研究进展。
关键词：混合C4；MTO；催化裂解；乙烯；丙烯引言：乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，近年来市场需求比较旺盛，目前，乙烯和丙烯主要来源分为石油化工和煤化工，基于我国贫油、少气、富煤的国情，煤化工在我国替代部分石油化工，得以迅速发展，在煤基制烯烃装置中，生产乙烯和丙烯的同时副产大量的混合C4，混合C4中除异丁烯可作为甲基叔丁基醚产品的生产原料外，其他丁烯的利用价值较低，大部分都作为燃料。
针对这种情况，国内外开发了C4裂解制乙烯和丙烯的技术如UOP公司开发的OCP工艺、Lummus公司开发的OCT工艺、中石化上海石油化工研究院的OCC工艺等，这些技术一般都以ZSM-5分子筛作为催化剂；中科院大连化物所DMTO二代技术是以SAP0-34分子筛为催化剂。
这些技术将混合C4加以利用，提高了乙烯和丙烯的收率，有效提高混合C4的利用价值。
一、甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品组分的组成某甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品的组分分析见表-1。
从表1可以看出, 甲醇制烯烃中C4产品组分中烯烃成分约占93.5%, 丁二烯1.83%；C4中占总量8.6%左右的异丁烯、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量89%左右的1-丁烯和2-丁烯具有较高的利用价值，采用不同的工艺对该产品进行催化裂解反应得到附加值的丙烯和乙烯。
二、C4催化裂解反应机理及反应方式1、反应机理烯烃裂解反应通常被认为是通过正碳离子机理进行的，即烯烃首先吸附在固体酸催化剂表面的 B 酸中心上形成正碳离子，该正碳离子断裂生成一个较小的烯烃分子和一个新的正碳离子。
C4烯烃催化裂解制丙烯工艺
1、C4烯烃催化裂解制丙烯工艺C4烯烃催化裂解制丙烯是近年来发展的新技术。
该技术以炼油厂或乙烯厂副产的C4烯烃为原料，通过催化裂解将其转化为以丙烯为主的低碳烯烃。
具有代表性的C4烯烃催化裂解制丙烯工艺过程主要包括Lurgi公司的Propylur工艺、ARCO化学公司的Superflex工艺、ATOFINA与UOP公司的OCP工艺和Mobil公司的MOI工艺。
1.1、Propylur工艺Lurgi公司开发的Propylur工艺是一种以不含丁二烯的混合C4及以上烯烃为原料、以最大化生产丙烯为目的的催化裂化工艺。
工艺原料可采用抽提丁二烯、移除异丁烯或选择加氢后的抽余液后的抽余液-Ⅱ，产物粗丙烯则可利用乙烯蒸气裂解装置的蒸馏设备提纯。
据称，该工艺可以采用各种原料，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃均不会影响烯烃转化率，上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改变。
Propylur工艺所用催化剂由德国南方化学公司(Sud-Chemie)提供，采用硅铝物质的量比为10-200的ZSM-5分子筛催化剂。
该工艺将蒸气裂解装置中的低值C4～C6烯烃馏分转化成丙烯。
反应工艺条件为：500℃，(0.1-0.2)MPa，空速(1～3)h-1，水蒸汽与烃的质量比为0.5～3。
轻烯烃转化率为83%，通常生成42%的丙烯、31%的丁烯和10%的乙烯。
如果将丁烯馏分进行循环，丙烯和乙烯的收率可以分别提高到60%和15%。
催化剂单程操作周期为1 000 h，寿命为15个月，在完成9000h中试后，在德国Cologne-Worringen地区的BP公司采用Propylur工艺生产丙烯的一套工业化示范装置成功投入运转。
采用与Claus装置相类似的卧式绝热固定床，其催化剂床层较短，约为1m，以避免产生较大的压降。
工艺特点是在原料中加入一定量的水蒸汽，降低原料的分压，使反应平稳向产物方向移动，提高反应的选择性。
同时可以减少积炭和胶质化合物的生成，提高催化剂的稳定性。
由C4烯烃制取丙烯的技术研究进展
京 化工研 究 院、 油大 学 和大 连 化 物所 做 了相 关 研 石 究 工作 ， 均未 实 现 工业 化 应用 。其 主要 存 在 的 问 但 题是催 化裂解 催 化 剂积 碳 失 活快 、 程 运 行 周期 短 单
和再生 行能差 。
在反应 过程 中 ， 乙烯 转化 为 丙烯 的选 择性接 近
指Ｃ ４烯烃 的双键在 催 化剂 作 用下 发 生化 学 变化生
成新 产物 的反 应 。Ｃ ４烯 烃 歧 化 生 产 丙烯 主要包 括
施， 液化气 作为 民用 燃 料 的市 场终 将 被 相 对 便 宜 的 天 然气所取 代 ， 量 Ｃ 大 ４烯 烃急需 寻找新 的化 工利用 途 径 。如何 充分有 效地利用 这些 Ｃ ４馏 分 ， 会直接 将
１ 前 言
随着 我 国乙烯 生 产 和原 油 加工 能 力 的 提 高 ， 蒸 汽裂解装 置和催 化裂化装 置将 副产 大量 的 Ｃ ４烯 烃 ， 别用 于生 产 聚合 物 和 ＭＴ Ｅ， 余 一 般 作为 液 化气 Ｂ 其
用 于 家 用 燃 料 。 随 着 我 国 “ 气 东 输 ” 划 的 顺 利 实 西 计
蒸 汽裂解制 乙烯 工 艺 联合 使 用 可使 Ｐ Ｅ值 提 高 到 ／
０９ ． ５以上 ， 可根 据 乙烯 、 并 丙烯 和 丁 烯 的市 场价 格
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第 ９期
李金 阳等 ： Ｃ 由 ４烯 烃 制 取 丙 烯 的 技 术研 究 进 展
变化 灵 活 调 节产 品 结构 。 目前 在 Ｌ ｏ ｄ ｌ公 司 的 ｙ ｎ ｅｌ 乙烯 装置 上 、 ＡＳ Ｂ Ｆ公 司 和 Ｆｎ ｉａ公 司合 资 的蒸 汽裂 解装 置上都 使用 了 Ｏ Ｔ技术 制备 丙烯【 。 Ｃ ． ２
增产丙烯的烯烃转化技术进展
近 年来 ，由于 丙烯 下 游 产 品链 的快 速发 展 和 丙 烯供 应量 的不 足 ，国外公 司 热衷 于 开 发新 的 增
反 应 生 成 丙 烯 ， 反应 为平 衡 反应 。 该 因此 ， Ｃ Ｏ Ｔ技 术 既可 以利 用 该 反应 由乙烯 和 丁 烯生 产丙 烯 ， 又
可 以由丙烯 生 产 乙烯 和丁烯 。 反应 式 为 ：
Ｃ２Ｉ Ｃ４ Ｉ４＋ Ｈ８：＝ ２ Ｃ３ － ； 兰 Ｈ６＋Ｃ５
南 非 Ｓｓｌ 司开 发 了 一 种 由丁 烯 制 丙 烯 的 ａｏ 公 技术 。 料 为 １ 丁烯 、一 原 一 ２ 丁烯 或 其 混 合 物 ， 化 剂 催
Ａ ＢＬ ｍ ｓ 司 的 Ｏ Ｔ技 术将 乙烯转 化 为 Ｂ ｕ ｍｕ 公 Ｃ 丙 烯［１ 择性 近 １０％ ， 丁烯 转化 为丙烯 的选 ２的选 ， ３ ０ 将 择性为 ９ ， ７％ 丁烯 总 转化 率 为 ８ ５％～ ２％（ 烯 进 ９ 丁 料 中正 丁烯质 量分 数 为 ５ ０％一 ５％） ９ 。进 料 中的 乙 烯 和 丁烯 可 来 自蒸 汽 裂解 装 置 和各 种 炼油 厂 的 生 产过 程 ， 度也 可 不相 同 ， 浓 丁烯也 可 来 自乙烯 二 聚
利 用催 化裂 化 产 物 中 乙烯 和丁烯 生 产 丙烯 ，为 我 国增 产丙烯 开 辟 了一 条新 的途 径 。 １ 烯烃转 化技 术 烯 烃转 化技 术 属 于烃 类 转化 技 术 。 目前 ， 世 全
界已经有 ９ 套烯烃歧化装置投产 ，这些烯烃歧化 装置或与蒸汽裂解装置联合 ，或与炼油厂回收丙 烯装置联合 。与蒸汽裂解装置结合可将丙烯／ 乙烯
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摘!要!从热力学!反应机理等方面分析了 C4 烯烃催化裂解增产丙烯技术的特点" 介 绍 了 该 技 术 的 最 新 研 究 进 展#评述了 C4 烯烃催化裂解生产丙烯是高效利用烯烃资源的重要途径#认为应加快 开 发 具 有 我 国 自 主 知 识 产 权 的高效烯烃催化裂解增产丙烯的技术$ 关键词!C4 烯烃#丙烯#催化裂解#增产丙烯#反应机理#热力学 中图分类号!T@ Z Z 1. Z 1 +Z !!!文献标识码!A !!!文章编号!1000 6613 Z 005 1Z 1347 05
的分子筛具有较高的催化活性和选择性 并且其稳
定性也较高 7 在 # SAPO-34 ZS M-5 等 分 子 筛 上丁烯催化裂解的研究表明 大孔有利于双分子氢
转移反应 和 脱 氢 环 化- 芳 构 化 反 应 随 着 分 子 筛 孔 径减小 氢转移及芳构化反应明显受到抑制 丙烯
和乙烯的选择性明显升高 并且孔径越小 提高丙
1 低碳烯烃在 热 力 学 上 有 很 强 的 通 过 聚 合脱氢环化- 芳构化生成芳烃的倾向 例如 CZ !C5 烯 烃同芳烃 苯 二甲苯及三甲苯 构成的热力学系统
计算结果显示 在 Z 00 !6Z 0 范 围 内 芳 烃 的 质 量分数保持在 90 % 以上 乙烯 பைடு நூலகம் 丙 烯的 质 量 分数 均不足1 %
在异构化的同时主 要 通 过 二 聚 形 成 C8 中 间 体 然 后 C8 中间体再顺次裂解形成复杂的产物分布 3
对低碳烯 烃 裂 解 机 理 的 另 一 种 表 述 所 有 C4 以上的烯烃 丁烯 戊烯 己烯等 在催化剂上被
切断为 CHZ 碎片 然后碎片在准平衡的分配作 用中重新结合 准平衡的分配作用主要受催化剂的
烯和 乙 烯 选 择 性 的 作 用 越 明 显 8 对 高 硅 MC M Z Z 分子筛 催 化 剂 上 C4 烯 烃 裂 解 性 能 研 究 结 果 表 明 在常压 反应 温 度 为 8Z 3 k 空 速 由 4 h -1 提 高到 16 h -1 时 丙 烯 的 选 择 性 由 37. 18 % 上 升 到 44. 13 % 空速为8 h -1 时 丙烯的收率达到30 % 以 上 H MC M-Z Z 分子筛 同 HZS M-Z 5 分 子 筛 比 较 结 果显示 H MC M-Z Z 分子筛具 有 更 好 的 稳 定 性 是 一种具有潜在应用前景的分子筛催化剂 9
!!近年来 世界范围内丙烯的需求逐年剧增 预 计到Z 010 年 我 国 对 丙 烯 的 需 求 量 约 19. 05 Mt 缺口将达到8. Z 5 Mt 同时 随 着我 国 乙烯 生 产 和 原油加工能力的不断提高 蒸汽裂解装置和催化裂 化装置将副产大量 的 C4 烯 烃 急 需 寻 找 新 的 化 工 利用途径 因此 将 大 量 过 剩 廉 价 的 C4 烯 烃 催 化转化生产丙烯既能缓解丙烯供需矛盾 又能提升 石化企业经济效益
应 也有人认为 L 酸中心能够引发自由基 反应
且 B 酸中心主要在 500 以下起作用 而 L 酸中
心的作用温度超过 500
C4 烯 烃 裂 解 主 要 遵 循
正碳离子机理 高温下自由基反应机理得到加强
一定温度范围内两种反应机理共同组成一种复合反
应 刘俊涛等 3 研 究 在 ZS M-5 分 子 筛 催 化 剂 上 的 C4 烯烃反 应 历 程 认 为 丁 烯 之 间 存 在 高 度 可 逆 过 程 且主要受热力学因素控制 尤为重要的是丁烯
!第1Z 期!!!!!!!!!!!!!刘俊涛等 C4 烯烃催化裂解增产丙烯技术进展
1349
3 !生产丙烯及其相关工艺
C4 烯烃裂 解 制 丙 烯 技 术 是 国 内 外 近 期 正 在 开 发的一项增产丙烯新工艺 从反应器的结构可分成
择形性控制
Z !催化剂及反应性能
C4 烯烃催 化 裂 解 生 产 丙 烯 催 化 剂 是 技 术 开 发的关键 催化剂应具有如下特征
1 具有合适 的 孔 道 结 构 一 方 面 应 使 C4 原 料自由进入以及产物乙烯和丙烯顺利通过 另一方 面可以阻碍大分子聚合产物通过 使其不能在孔道 内结焦
Z 催化剂具有合适的酸度及酸量分布 酸强 度过强 烯烃易发 生 聚 合- 脱 氢 环 化- 芳 构 化 直 至 结 焦等副反应 不利于提高目的产物的选择性 酸度 过弱无法满足 C4 催 化 裂 解 所 需 的 能 量 目 的 产 物
Z 烯烃之间存在较高的可逆过程 包括同碳 数烯烃之间的异构化反应以及不同碳数烯烃之间裂
解或聚合过程 对于低碳烯烃构成的热力学系统
丙烯 收 率 在 一 定 温 度 范 围 出 现 最 大 值 例 如 CZ ! C4 烯烃 均考 虑 各 碳 数 单 烯 烃 同 分 异 构 体 构 成 的 热力学系统在常压下 丙烯收率在610 左右保持
度抑制芳烃和低碳烷烃等副产物的生成 使反应朝
有利于提高丙烯选择性及收率的 方向 进 行 1- 丁烯 及混合 C4 在 ZS M-5 分 子 筛 催 化 剂 上 裂 解 规 律 显 示 尽管原料中丁烯的含量有所差异 但裂解产物
中 CZ !C5 烯烃之间 的 分 配 表 现 出 同 热 力 学 规 律 一 致的变化趋势 1
本文作者介绍近 年 来 C4 烯 烃 催 化 裂 解 增 产 丙 烯技术的研究进展 并从 C4 烯烃裂解热力学规律 反应机理 催化剂 反应工艺的特点以及技术经济 等方面进行评述
1 !热力学因素分析及反应机理
l. l !C4 烯烃催化裂解热力学因素 从热力学角度分析 丁烯催化裂解过程具有以
下主要特征 1 Z
收稿日期!Z 005 09 Z 3
基金 项 目 ! 国 家 973 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 项 目 No .
Z 003 CB615804 上海市科委项目 No . 03 DJ14004
第 一 作 者 简 介 ! 刘 俊 涛 1974
男 博士研究生 电话
0Z 1 6846Z 197-6317 E mail Li u t 73 "si na. co m
足不同反应要求的催化性能 关键在于分子筛各项
物化参数的调变
实验结果验证了上述特征 以工业醚化混合
C4 丁烯 质 量 分 数 84 % 为 原 料 考 察 了 磷 改 性 对 催化剂活性 及 水 热 稳 定 性 的 影 响 其 P MASN MR
魔角核磁共振 谱分析表明 改性后磷进入分子筛
并与分子筛发生了作用 改善了骨架铝的配位环
l. 2 !C4 烯烃催化裂解反应机理 C4 烯烃催 化 裂 解 的 真 实 反 应 机 理 同 选 用 的 催
化剂及具体的反应条件密切相关 在酸性分子筛催
化剂上同时存在着 B 酸中心和 L 酸中心 按照传 统的正碳离子反应机理 由于 B 酸中心是给质子 中心 故裂解过程主要发生在 B 酸中心上 而 L 酸中心是缺电子中心 主要发生氢转移和生焦反
的选择性及收率也较低
目前 C4 烯 烃 催 化 裂 解 催 化 剂 主 要 集 中 在 具有 合 适 孔 径 的 中 小 孔 分 子 筛 催 化 剂 尤 其 是
ZS M-5 分子筛催 化 剂 因 为 ZS M-5 分 子 筛 具 有 特 殊的三维孔道和孔径尺寸 稳定的骨架结构和大范
围可调的硅铝比 可根据不同的特定反应 制定满
境 稳定了骨架铝原子 在水热脱活时 保留了更
多的 反 应 活 性 中 心 4 磷 修 饰 的 ZS M-5 ZS M-11
分子筛催化剂 硅 铝 物 质 的 量 比 为 300 用 于 C4 烯
烃裂解生产丙烯和 乙 烯 在 510 !650
1 !4. 5
MPa WHSV I1 !Z 0 h -1 剂 油 质 量 比 为 0. 1 !
Advances i n Cat al yti c Cracki ng Of C4 Ol efi n t O prOpyl ene
Li u j unt aO 1 Z Xie zai u Z Xu chun mi ng 1 zhO ng SiIi ng Z Bai er z he ng Z
1 St at e key Labor at or y of Heavy oil Pr ocessi ng Chi na Uni versit y of Petr ol eu m Bei i ng 10Z Z 49 Z SI NOPEC Shanghai Research I nstit ut e of Petr oche mi cal Technol ogy Shanghai Z 01Z 08
! !!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!! !Z 005 年第Z 4 卷!第!1Z!期!! !!C HE MI CAL I NDUSTRY AND ENGI NEERI NG PROGRESS !!!!!!
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C4 烯烃催化裂解增产丙烯技术进展
刘俊涛1 !Z !谢在库Z !徐春明1 !钟思青Z !白尔铮Z
10 的 条 件 下 丙 烯 和 乙 烯 的 总 质 量 收 率 大 于
30 % P E 丙 烯 乙 烯 值 为 3 反 应 中 随 着 C4 烯
烃转化率增加 P E 值降低 5 水蒸气处理温度和
时间对 ZS M-5 分 子 筛 酸 性 及 其 催 化 丁 烯 裂 解 性 能
影响的研 究 结 果 表 明 水 蒸 气 处 理 可 降 低 ZS M-5
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!!!!!!!!!!!! 化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!Z 005 年第Z 4 卷!
最 大 值 44. 8 % 对 应 温 度 条 件 下 乙 烯 收 率 为Z 6. 7 %
显然 为克服热 力 学 对 C4 烯 烃 裂 解 过 程 中 的 制约因素 需开发高选择性的催化剂 从动力学角