物理化学期末总复习下

7.6.3
ΔrGm zFE
注意： （1）电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因 为电动势是强度性质，与参加反应的物质的量无关。 （2）电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的 写法有关。
例题：
(1) (2)

H 2 ( p ) Cl2 ( p ) 2 H (a ) 2Cl (a ) 1 / 2 H 2 ( p ) 1 / 2Cl2 ( p ) H (a ) Cl (a )
δW ( zF d ) E
' r
7.6.1
7.6.2
因为，恒温恒压下，电池反应的 rG Wr' 所以有： drG δWr' zFE d
此式两边除以反应进度的微变 d ，即得电池反应的摩尔反 应吉布斯函数变：
r G Δ r Gm zFE T , p
RT νB 电 极 E电 极 E 电 极 l n aB 电 极 zF B 电 极
7.7.1
§10.1
表面张力 的由来：
界面张力
1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
表面分子受力不对称 所以液体表面有自 动收缩的倾向，力图 缩小表面积。 扩展表面要作功。 为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大？
原电池：
阳极:
阴极:
H2 2H+ + 2e－
阳极
阴极
1 电池反应: H 2 O2 H 2O 2
1 O2 +2H + +2e- H 2O 2
原电池：
阳极：负极 阴极：正极 阳极 － 正极 电解池 阴极 － 负极 原电池 阳离子向阴极运动； 阴离子向阳极运动。 阳极 －负极 阴极 － 正极
E1 E2
2. 由电动势的温度系数计算电池反应的rSm
dG SdT Vdp
T
G S T p
rGm 所以 r Sm ，代入： p
r G Δ r Gm zFE T , p

7.6.8
电池反应达到平衡时，rGm = 0， E = 0 ：
E RT l nK zF
7.6.10
若能求得原电池标准电动势，即可求得该电池反应的标准 平衡常数。
例题 例7.6.1 在25 °C时，电池
Ag | AgCl(s) | HCl( b) | Cl2 (g,100kPa) | Pt
E Δr H m ΔrGm TΔr Sm zFE zFT T p
(7.6.5)
4. 计算原电池可逆放电时的反应热 Qr
原电池可逆放电时，反应热为可逆热。在恒温下：
S Qr T
3.3.8a
E ＝0，Q =0，电池不吸热也不放热 r T p E >0，Qr>0，电池从环境吸热 T p E <0，Qr<0，电池向环境放热 T p



§7.5 可逆电池及其电动势的测定
丹尼尔电池: 即铜-锌电池。 结构： 锌片插入ZnSO4 水溶液为阳极； 铜片插入CuSO4 水溶液为阴极。 电极反应：
阳极：
Zn Zn2+ + 2e-
阴极： Cu2+ + 2e- Cu 电池反应：Zn+ Cu2+ Zn2++ Cu 这种把阳极与阴极分别放在不同 溶液中的电池，称为双液电池。
原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。
界面张力及其影响因素
（1）与物质的本性有关 ——分子间相互作用力越大， 越大。 例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键) 固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质 要比液体物质具有更高的表面张力。 （2）温度对界面张力的影响 T↑ 液相中分子距离↑ 气相中分子密度↓ γ↓
§7.2 离子迁移数
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数用符号 t B 表示。 def I B 其定义式为： tB I
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因 此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
阳离子迁出阳极区物质 的量 I Q v t 发生电极反应的物质的 量 I I Q Q v v
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7.6.3
E 得到：Δr Sm z F T p
7.6.4
E 称为原电池电动势的温度系数，其值可由测定 T p 不同温度下电动势得到。
3. 由电动势及电动势的温度系数计算电池反应的rHm
由 rGm和rSm 两个量，就可以容易地求得：
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m， 2 1 S m mol 单位为 。
m
def

c
Vm
c 是电解质 的体积，单位为 m3 mol1 ， 溶液的浓度，单位为 mol m 3。
Vm 是含有1 mol电解质的溶液
因为恒温下 r Hm rGm Tr Sm
r H m 109.6 kJ mol1 298.15 K ( 57.4 103 kJ mol1 K 1 ) -126.7kJ mol1
而： Qr,m T r Sm 298.15 K ( 57.4 103 k J m ol1 K 1 )
电导 G 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
A G l
(2) 电导率
因为
A G l
A G l
比例系数 称为电导率。
电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 1 单位是 S m1 或 1 m 。 电导率也就是电阻率的倒数：
l R A

1

(3)摩尔电导率
I Q v 阴离子迁出阳极区物质 的量 t I I Q Q v v 发生电极反应的物质的 量
如果溶液中只有一种电解质，则： t
t 1
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
(1) 电导
电导是电阻的倒数，单位为 1或 S 。
1 G R
的电动势
E 4 1 E = 1.136 V ，电动势的温度系数 5.95 10 V K T p
电池反应为：
1 Ag Cl 2 (g,100kPa) AgCl(s) 2
计算该反应的G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的 可逆热 Qr 。
1 Ag Cl 2 (g,100kPa) AgCl(s) 解：实现电池反应 2
加盐桥的用 “||”表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：
E E右 E左
(I0)
§7.6
电化学与热力学的联系
原电池热力学
用电化学的方法通过实验来测量热力学函数 用热力学方法计算电动势E，以及浓度、温度对E的影响
1.由可逆电动势计算电池反应的rGm
若电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势E乘以电量Q。 而由法拉第定律，电量 dQ zF d ，所以可逆电功为：
-17.1k J m ol-1
电极电势
电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的： Pt | H2(g,100kPa) | H+{ a(H+)=1 } ¦ ¦ 给定电极 阳极：标准氢电极（H2的压力为 100kPa ，溶液中H+ 活度为1） 阴极：给定电极 电极的电极电势：以上组成的电池的电动势。 规定：氢电极的标准电极电势为零。 给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以， 由此定义的电极电势为还原电极电势，其Nernst方程为：



1/ 2 1/ 2
r Gm (2) FE
r Gm (1) 2r Gm (2)
2 2 RT a ( H ) a (Cl ) E ln F p / p p / p ( Cl 2 ) (H2 ) RT a ( H ) 2 a (Cl ) 2 E ln 2 F p( H 2 ) / p p(Cl 2 ) / p
2 p r
pg
——Laplace方程
Δ p 总是一个正值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。 对于液珠（凸液面）：
p p内 p外 pl pg

pl Δp

对于液体中气泡（凹液面）：
pg
pl
p p内 p外 pg pl
毛细现象： 将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体 中。若 角< 90° 说明液体能润湿管壁。由 于附加压力指向大气，使凹液面下液体的压 力小于管外水平面液面的压力。此时，液体 将被压入管内，直到上升液柱的静压力gh 与附加压力相等，达到平衡态为止。
E Qr,m TΔr Sm zFT T p
7.6.6
尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠rHm 因为通常所谓的恒压热，指在过程中没有非体积功，而所谓的 电池反应的可逆热，是在作非体积功的过程中，系统的热效应。
5. 能斯特(Nernst)方程
RT νB EE l n aB B zF
RT a( H ) 2 a(Cl ) 2 E1 E ln 2 F p( H 2 ) / p p(Cl2 ) / p
RT a ( H )a (Cl ) E2 E ln 1/ 2 F p( H 2 ) / p p( Cl 2 ) / p

r Gm (1) 2FE
法拉第定律
描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 无论对阴极上的反应：氧化态 + z e - = 还原态 还是对阳极上的反应：还原态 = 氧化态 + z e 均有下式 ：