物化复习1 - 热一律热二律

熱力學第一定律一、熱力學研究特點：宏觀性、只重視研究對象的始態和終態；無時間概念二、系統的分類：敞開系統，封閉系統，隔離系統三、系統的性質:廣度性質,強度性質關系：1. 兩個廣度性質之比為強度性質；2. 強度性質與廣度性質之積為廣度性質。

四、區分：狀態,狀態函數,狀態方程狀態函數的特點：1狀態函數是系統狀態的單值函數。

2當系統由某一狀態變化到另一狀態時，系統中狀態性質的變更就只取決于系統的始態和終態，而與系統變化的途徑無關。

3若系統變化經歷一循環后又重新恢復到原態，則狀態函數必定恢復原值，其改變值為零。

4狀態函數的微小變化在數學上是全微分。

5狀態函數的集合仍是狀態函數。

五、熱力學平衡態內涵：熱平衡，力學平衡，相平衡，化學平衡。

反應時，達平衡后，系統組成不隨時間而變。

六、過程：等溫過程，等壓過程，等容過程，絕熱過程，循環過程途經：完成某一過程的具體步驟稱為途經七、功和熱1熱：系統吸熱，則Q>0；系統放熱，則Q<0。

單位是J 或kJ。

2功：系統對環境做功，則W<0；系統從環境得功，則W>0。

單位：J或kJ。

功的分類：膨脹功，非膨脹功熱量和功不是狀態函數3膨脹功的計算：W＝-p e×ΔV幾種不同過程的膨脹功：等容過程：即過程中dV ＝0，則δW ＝-p e ×dV ＝0等外壓過程：即過程中外壓恒定不變，則 W ＝∫-p e ×dV ＝-p e × (V 2－V 1) （3） 自由膨脹過程：即過程中p e ＝0，則W ＝-p e ×dV ＝0 八、熱一律的經驗敘述熱力學第一定律就是能量守恒定律。

隔離系統中，能量的形式可以轉化，但能量的總值不變。

不供給能量而可連續不斷對外做功的第一類永動機是不可能造成的九、热力学能(U)特点：为系统的状态函数：ΔU=U B －U A ；包括系統中一切形式的能量； 具有能量的量綱；是系統的廣度性質。

十、熱一律的數學表達式 ΔU=U 2－U 1＝Q+W適用條件：封閉系統一切過程的能量衡算 對隔離系統，Q ＝W ＝0，則ΔU ＝0。

十一、熱力學可逆過程的特點：可逆過程是一系列連續平衡過程（準靜態過程 quasistatic process ）只要循原來過程的反方向進行，可使系統恢復原狀，而在環境中無損耗。

在可逆過程中，系統做最大功；環境做最小功。

注：不具有以上特點的一切實際過程都是熱力學不可逆過程。

熱力學不可逆過程的特點：最大特點是過程總是偏離平衡，若系統恢復原態，環境卻留下了痕跡。

十二、等容熱：對只做膨脹功的封閉系統，當dV=0，則p e dV=0，熱力學第一定律的表達式可寫為：Q V =ΔUＷ’=0時，封閉系統經一等容過程，系統所吸收的熱全部用于增加系統的熱力學能。

十三、等壓熱：對只做膨脹功的封閉系統，如果系統的變化是等壓過程：即p1=p2=p e =常數，()()())2(11122211221212V p U V p U Q V p V p Q U U V V p Q V p Q U p p e p e p +-+=+-=---=∆-=∆十三、焓（H ）H ＝U ＋pV焓的特點：無法確定系統焓的絕對值；是狀態函數；具有能量的量綱；是系統的廣度性質 沒有確切的物理意義。

對等壓過程 ΔH=Q p ， 十四、热容(C):dTQC δ=比熱容：1千克物質的熱容。

單位：J/kg ·K摩尔热容(Cm)：1摩尔物质的热容。

单位： J/mol ·K熱容的特點：除與系統的性質、質量、溫度范圍有關外，還與過程有關。

十五、等容熱容（C V ）dTQ C VV δ=V V T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=或 即：等容熱容就是在等容條件下，熱力學能隨溫度增加的變化率。

dT C dU V =⎰==∆dTC Q U V V用途：計算無化學變化、相變化，且W ’＝0的封閉系統熱力學能的變化值。

十六、等壓熱容（Cp ） dTQ C p p δ=p p T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=或 即：等壓熱容就是在等壓條件下，焓隨溫度增加的變化率。

dT C dH p =⎰==∆dTC Q H p p用途：計算無化學變化、相變化，且W ’＝0的封閉系統焓的變化值。

十七、理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數，不隨其體積與壓力而變。

理想氣體的C V 與C p 也只是溫度的函數十八、理想氣體C V 與C p 的關系：C p －C V =nR 或：C p,m －C V ,m =R 十九、在絕熱過程中：dU ＝C V dT ＝δW 絕熱絕熱可逆過程方程：若 W ’＝0，TV γ-1 ＝C （常数）(pV γ ＝C ’，p 1-γT γ＝C ’’)γ＝C p,m /C V ,m >1 绝热不可逆过程方程：若 W ’＝0，则：C V (T 2－T 1)＝-p e (V 2－V 1) 适用范围：理想气体等外压膨胀的绝热不可逆过程 二十、等容反应热（Q V ）： Q V =ΔU=(∑U)产物－(∑U)反应物 等压反应热（Q p ）：Q p =ΔH=(∑H)产物－(∑H)反应物 理想气体： Q p = Q V +ΔnRT 凝聚相： Q p ≈Q V即有气相，又有凝聚相： Q p = Q V +Δn ’RTΔn ’只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。

二十一、摩尔反应焓变（Δr H m ）和摩尔反应热力学能的变化（Δr U m ） ：反应进度为1mol 时，引起系统的焓变和热力学能的变化。

二十二、热化学方程式的写法C （石墨）＋O 2（g ）＝CO 2（g ）Δr H θm =-393.5kJ标准反应热Δr H θm (T) ：在标准压力（p θ=100kPa ）和温度T 下进行反应时的反应热。

二十三、赫斯定律赫斯定律(Hess ’s law)：一化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同。

适用范围：系统只做膨胀功；始态、终态温度完全相同；在等压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在等压下进行。

二十四、几种热效应1生成焓：在等温等压下，化学反应的反应热效应为：Δr H=(∑H)产物－(∑H)反应物2标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation Δf H θm ）：人们规定，在标准压力（100kPa ）及指定温度的标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生成热。

3燃烧焓：物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃烧热。

4标准摩尔燃烧焓（standard molar enthalpy of combustion Δc H θm ）：人们规定，在标准压力（100kPa ）及指定温度的标准状态下，一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧焓，或称标准摩尔燃烧热。

二十五、反应热与反应温度关系 基尔霍夫定律（微分式）：()1p pC T H ∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂当ΔCp>0时，T ↑，Qp ↑；当ΔCp<0时，T ↑，Qp ↓；当ΔCp=0时， Qp 将不随T 而变。

基尔霍夫定律（定积分式）：()2)(212112⎰⎰∆=∆-∆=∆∆∆T T p H H dTC H H H d温度变化范围不大时：ΔH 2－ ΔH 1＝ ΔCp （T 2－T 1）热力学第二定律一、自发过程具有方向的单一性和限度。

一切自发过程在热力学上都是不可逆的。

自发过程具有做功的能力。

二、热力学第二定律凯尔文(Kelvin)表达法：人们不可能设计出这样一种机器，这种机器能循环不断地做功， 它仅仅从单一热源吸取热量变为功而不引起其他任何变化。

（这种机器称为第二类永动机）克劳修斯(Clausius)表达法：热不能自动地从低温物体传到高温物体。

三、1卡诺循环(Carnot cycle)：理想气体经等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四步可逆过程构成的循环称为卡诺循环。

2卡诺热机：按上述原理构成的热机称为卡诺热机。

（又称可逆热机） 3热机效率(efficiency of heat engine η)：热机从高温热源吸热Q2，将其一部分转变为功W ，而另一部分热Q1传给低温热源，则W 与Q2之比称为热机效率。

即：η＝-W/Q 2 ηR ＝1－T 1/T 24卡诺定理(Carnot theorem)：在同一组热源之间工作的所有热机，可逆热机的效率最大。

5 卡诺循环：Q 1/T 1+Q 2/T 2=0 Q/T 称为热温商。

式中Q R 为可逆热, T 为可逆换热Q R 时系统的温度. 注意：熵是一个状态函数, 是一个广度性质. 熵的变化等于可逆过程( ! )的热温商, 单位J*K -1.在始、终态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途径, 熵变值必相等. 五、克劳修斯不等式∑≥∆T Q S δδQ ：是实际过程热效应； T ：是环境温度；＝：表示可逆过程，其系统和热源的温度是相同的； ＞：表示不可逆过程，其系统和热源的温度有差别。

六、熵变比热温商大的越多，过程的不可逆程度就越大。

1熵增加原理：对于绝热系统所发生的变化，因 δQ 绝热＝0，则 ΔS 绝热≥0 ＝：表示可逆过程。

即：在绝热可逆过程中，系统的熵不变； ＞：表示不可逆过程。

即：在绝热不可逆过程中，系统的熵增加。

结论：在绝热过程中系统的熵值永不减少。

2熵作判据：对于隔离系统所发生的变化，因 δQ 隔离＝0，则 ΔS 隔离≥0 ＝：表示可逆过程； ＞：表示不可逆过程。

结论： ΔS 隔离>0，自发； ΔS 隔离＝0，达平衡。

隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行，并一直进行到熵值不再改变为止。

隔离系统内不可能出现总熵减少的变化，但对于其中一个子系统有可能熵减少。

3熵作判据：ΔS 隔离＝ΔS 系统＋环境≥0 ∵ ΔS 系统＋环境＝ ΔS 系统＋ ΔS 环境 ∴ΔS 系统＋ ΔS 环境≥0结论：对非隔离系统来说，系统的熵变和环境熵变的总和大于零时，即为自发过程。

4熵的特点：熵是系统的状态函数；熵变ΔS 是由可逆过程的热温商度量； 熵是广度性质，具有加和性；利用熵函数的变化可以判断过程的方向性。

5计算熵变的步骤系统由状态1变化至状态2的熵变可由下式计算：⎰=-=∆2112δT Q S S S R具体步骤如下：确定始态1和终态2；设计由1至2的方便的可逆过程；由上式计算ΔS 系统;注ΔS 环境可由下式计算：ΔS 环境＝－(∑δQ 实际)/T 环 七、熵变的计算1等温过程中熵变的计算 理想气体等温过程：∵ ΔU=0 Q R =-W max ∴ ΔS=Q R /T=-W max /T=∫(pdV)/T=nRln(V 2/V 1)= nRln(p 1/p 2) 又∵ p 1>p 2∴ ΔS=S 低压－S 高压>0结论： S 低压 > S 高压 S 气 > S 液> S 固理想气体的混合过程：当每种气体单独存在时与混合后的气体压力相等时，则混合过程的熵变为：ΔS 混合=－R(n A lnx A +n B lnx B ) x=p/p B 2变温过程中熵变的计算 等压过程：dS=(C p dT)/T ； 等容过程：dS=(C V dT)/T ； 若T 2>T 1，则有：ΔS>0 结论：S 高温>S 低温。