第四章 误差与实验数据的处理

三、 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差 准确度 好 稍差 差 偶然性
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精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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四、系统误差与随机误差
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（1）系统误差
系统误差是定量分析误差的主要来源。 性质：
重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果影 响固定。 可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
合计
频率密度直方图
3.0 2.5
频率密度
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 98.8
99.0
99.2
99.4
99.6
99.8
100.0
100.2
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测 定 值
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21:16
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
频率密度直方图和频率密度多边形
测量值（%）
87%(99.6%±0.3)
含量的置信区间（P = 0.95） 解： P = 0.95，u=1.96
0.002 0.087 1.96 4 (0.087 0.002 )%
置信区间：0.085～0.089
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2、已知样本标准偏差s时
查表P 88，得|u|＝0.4773
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P＝2×0.4773＝0.955
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§4.3 有限测定数据的统计处理
总体 抽样 样本 观测 数据
统计处理
目的：通过对随机样本的有限次数的测定，
推测有关总体的情况
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一、t 分布曲线
x t s
t 分布曲线反映了有限次测定数 据及其误差的分布规律。 纵坐标－－概率密度
(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; (2) 正、负误差出现的概率相等。
对称性、单峰性、有界性
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例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知
σ＝0.002，问测定值落在区间0.095～0.103的概率
是多少？（无系统误差）
解：
0.103 0.099 u1 2 0.002 0.095 0.099 u2 2 0.002
0.0001 Er1 100% 0.006% 1.6381
0.0001 Er2 100% 0.06% 0.1638
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4
平均值与中位数
讨论:
(1) 误差的大小是衡量准确度高低的标志。 (2) 误差是有正负号之分。 (3) 实际工作中真值实际上是难以获得。
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第四章 误差及实验数据的处理
§4.1 误差的基本概念
§4.2 随机误差的正态分布
§4.3 有限测定数据的统计处理
§4.4 提高分析结果准确度的方法
§4.5 有效数字及其运算规则
§4.6 Excel在实验数据处理的应用
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§4.1 误差的基本概念
一、准确度与误差
准确度:
1、测定值与真值接近的程度; 2、准确度高低常用误差大 小表示,误差小，准确度高。
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3,500 3.355 3.250 3.169 2.846 2.576
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一般选P＝0.90，0.95
二、平均值的置信区间
置信度 ：
在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。
置信区间 ：
在一定的置信度下，以测定结果为中心，估 计总体平均值的取值范围, 称置信区间.
二、正态分布曲线
y f ( x)
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准偏差 (0.607h处半峰宽)
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1
( x )2
2
e
2 2
正态分布曲线 N (μ,σ2 )
特点:
1. 极大值在x=μ处.
2. 拐点在x=μ±σ处. 3. 于x=μ对称. 4. x轴为渐近线. 5. y( x )
组距(△s) =1.3/14 = 0.1 (%)
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分14组。
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频数分布表
组号
1 2 3 4
分
98.85 ～ 98.95 ～ 99.05 ～ 99.15 ～
组
98.95 99.05 99.15 99.25
频数ni
1 2 2 5
频率 ni/n
0.006 0.012 0.012 0.029
频率密度 (ni/n÷△s)
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1、已知总体标准偏差σ时
x u
测定值出现在该区间的概率由u决定
x u
由单次测定值来估计µ可能存在的范围。
x u x
以平均值来估计µ可能存在的范围。
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例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，
平均值为0.087％，且σ = 0.002％。求该钢样中磷
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相对标准偏差( sr ) :
s s r 100% x
又称为变异系数 CV (coefficient of variation)
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4、平均值的标准偏差
x
n
1.0 0.8
0.6
s sx n
0.4 0.2 0.0
1
21:16
5
10
15
20
n
12
增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度
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t 值表
测定次数 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
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90% 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
置 信 度 95% 12.706 4.303 3,182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
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99.60%（平均）
98 8..8 85 5 98 8..9 95 5 99 9..0 05 5 99 9..1 15 5 99 9..2 25 5 99 9..3 35 5 99 9..4 45 5 99 9..5 55 5 99 9..6 65 5 99 9..7 75 5 99 9..8 85 5 99 9..9 9 1 0 55 00 0.00 . 55 10 00 0.11 . 55
二、精密度与偏差
1、精密度：
是指在确定的条件下，将测试方法实施 多次，求出所得结果之间的一致程度。 精密度的大小常用偏差表示。
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6
2、偏差(Deviation)：
绝对偏差 di：测定结果(xi)与平均值( x )之差。 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
di xi x
1 2
26
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标准正态分布曲线
令： u
x

du
1

dx
u2 2
1 y f ( x) e 2
f ( x ) dx
1 e 2
u 2 2
du Φ (u ) du
1 2
即 : y (u )
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e
u2 2
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Φ (u )
xi x dr 100% x (有正偏差：
各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均
偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
相对平均偏差：
d d r 100% x
（4）人为误差（Personal Errors）：如观察颜色偏深或偏浅，
第二次读数总是想与第一次重复等造成。
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系统误差的校正方法： 标准方法、提纯试剂、校正仪器。 对照试验、空白试验、使用校正值。
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（二）随机误差
产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起的。 1、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； 2、操作人员实验过程中操作上的微小差别； 3、其他不确定因素等所造成。
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误差： 测定值 xi 与真实值 T 之差。
绝对误差 (Absolute Error)：
Ea = xi－T
相对误差 (Relative Error)：
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xi T Er 100% T
3
例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？ 解： E1=(1.6380－1.6381) = －0.0001 g E2=(0.1637－0.1638) = －0.0001 g
50
26 15 8 2 1 1 173
0.289
0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001
2.89
1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
22
99.65 ～
99.95 ～ 100.05 100.05 ～ 100.15 100.15 ～ 100.25
0.06 0.12 0.12 0.29
5
6 7
99.25
99.35 99.45
～
～ ～
99.35
99.45 99.55