第7章聚合物的性质

粘度法和溶胀度法测聚合物的δ
溶胀度法测溶度参数
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7.1.3 分子量及其分布的测定方法
1. 端基分析法
• 如果线性高分子的化学结构明确，而且链端 带有可以用化学或物理方法分析的基团，则 只要测得一定重量样品中端基的数目，就可 以计算样品的数均分子量。
• 例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基， 因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨 基。
（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动；
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第七章 聚合物的性质
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他 链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解 过程方告完成。
有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的 运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因 此可发生溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解 度越小；反之，溶解度越大。 （3）(非极性)晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参 数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数） 例如：丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是PS（18.6）的良溶 剂，但1：1（体积比）的混合溶剂（ δ＝18.4 ）是良溶剂。
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当聚合物与溶剂的溶度 参数差小于2时可以互溶。 δ的单位(J/cm3)1/2
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• 以上原则适用于非极性非晶态聚合物和 非极性溶剂。
• 对于非极性晶态聚合物，即使δ相近，也 必须在接近熔点时才能溶。
• 对于极性聚合物（包括晶态和非晶态）， 用三维溶度参数的概念。
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d 2 dd2 d p2 dh2
• Hansen提出一个“三维溶度参数”的概 念，认为溶度参数由色散力、极性力 （包括取向力和诱导力）和氢键力三个 分量组成:
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
DE CRE
Vm
摩尔体积
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第七章 聚合物的性质
7.1 聚合物的溶液性质
7.1.1聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性：
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• 对于极性聚合物不仅要求δ相近，而且还 要求δd、δp和δH也分别相近，才能相溶
• 例如聚丙烯腈不溶于极性相近的乙酸和 乙醇，因为它们极性较弱，而在二甲基 甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂 中才能溶解。
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聚苯乙烯 的δd=17.6, δp= 6.1 ,
δH= 4.1
聚苯乙烯的溶度球
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H2N(CH2)5CO－[NH(CH2)5CO]-NH(CH2)5COOH
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• 计算式如下：
• 式中：m为试样质量（g）；nt为被滴定端基 的摩尔数。
• 如果试样中有x个端基，公式成为：
• 因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了 数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化 点的数目（它等于x-2）。
对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图7－ 2)；
对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发 生沉淀）；
A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶 剂，温度为θ温度。
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• 膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子 量是数均分子量。
• 膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～ 1.5×106。分子量太低，小分子量部分也 能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高， 则π值减小，实验精度降低。
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第七章 聚合物的性质
由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互 作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱 溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶 态，才能溶解。如线形聚乙烯。
但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢 键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。
第6章作业 习题与思考题
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第七章 聚பைடு நூலகம்物的性质
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分子间作用力
P259表7-1 一些高 聚物的内聚能密度
• 范德华力和氢键
• 表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚 能密度
• 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时 所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
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• 端基分析是一个绝对方法。它只适用于分 子量小于2×104的聚合物。因为分子量太 大时，端基数很少，测定精度变差。
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2. 膜渗透压法
渗透压
渗透计 纯溶剂池
高分子溶液池
半透膜
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在一定温度下：
C
RT[ 1 M
A2C]
以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜 率可得A2，A2称为第二维利系数。 A2是高分子 间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均 相的溶液；
有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条
件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚
合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，
不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
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第七章 聚合物的性质
对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶 度越高，溶解越困难，溶解度越小。
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第七章 聚合物的性质
7.1.2 聚合物溶剂的选择
（1）极性相似原则：相似相容 ，PVA～水，PS～苯 （2）溶度参数相近原则：
溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体 积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。