聚合物的溶液性质

7.1 聚合物的溶液性质

高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5％的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。

7.1.1分子间相互作用和溶度参数

聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：

范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。

分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为多是非极性或弱极性高分子，加上柔性好，所以易变形，富有弹性；合成纤维分子间作用力较强，因为是强极性高分子或分子间形成氢键，所以有较高的力学强度和耐热性，再加上分子结构较规整易于结晶和取向，使强度更高。塑料的分子间作用力居中。

表7-1 一些高聚物的内聚能密度

聚合物CED/J·cm-3

聚乙烯260a

聚异丁烯272

丁苯橡胶276

聚丁二烯276

天然橡胶280

聚苯乙烯306

聚甲基丙烯酸甲酯347

聚醋酸乙烯酯368

聚氯乙烯381

聚对苯二甲酸乙二醇酯477

尼龙66 774

聚丙烯腈992

a．聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。

其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量——溶度参数表示。溶度参数δ定义为内聚能密度的平方

根，即，单位为。δ是一个可以加和的物理量，未知聚合物的δ可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算（见第11章的11.1），而混合溶剂或混合聚合物的δ也可以按体积分数进行加和计算，公式如下：

δ混＝φ1δ1 + φ2δ2

式中：δ混、δ1和δ2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数；φ1和φ2为组分1和组分2的体积分数。

测定δ的方法是间接的粘度法和溶胀度法。所谓粘度法，是用一系列不同δ的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的粘度。当聚合物的δ与溶剂的δ相等时，分子链在该溶液中充分舒展（图7-2），粘度最大。因而粘度最大的溶液，其溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。所谓溶胀度法，是用交联聚合物在不同δ的溶剂中达溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。

7.1.2溶剂的选择

“相似相溶”原则（包括极性相似和结构相似）是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。在一定程度上也适用于聚合物－溶剂体系。例如聚苯乙烯是非极性的，可溶于苯、甲苯等非极性溶剂，而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。但这一规律比较笼统，有时并不可靠。

聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。实践证明，对于非极性的非晶态聚合物与

非极性溶剂混合时，当聚合物δ2与溶剂的δ1相近，即时能够溶解，否则不溶解。例如天然橡胶（δ2＝17.4），可溶于甲苯（δ1＝18.2）和四氯化碳（δ1＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。

这一原则适用于混合溶剂，例如丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是聚苯乙烯（δ＝18.6）的良溶剂，但按体积比1：1混合后（δ混＝18.4）能与聚苯乙烯很好相溶。

对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂，即使δ相近，也必须在接近T m的温度下使结晶熔融后才能溶解，这是因为δ的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。

图7-3给出了常见溶剂和聚合物的δ。

小知识溶度参数与粘接强度

要将聚合物粘接起来，人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。其实有针对性地选择聚合物的良溶剂，通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。溶剂越良，粘接效果越好。图7-4表明，选择胶粘剂时也要考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。要选择PET（δ＝21.9）的胶粘剂，只有当胶粘剂的δ接近于δ＝21.9，才有最好的粘接效果（以剥离强度表示）。

对于极性聚合物，以上规律还要修正才能使用。Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即

式中，下标d、p、h分别代表色散力、极性力和氢键力组分。对于极性聚合物不仅要求溶剂的总δ相近，而且还要求δd、δp和δh也分别相近，才能相溶。例如聚丙烯腈是强极性聚合物，但它不溶于δ与之相近的乙醇、乙酸等溶剂中，因为它们极性较弱。而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。

三维溶度参数可以在手册上更直观地表示，可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物和溶剂的δd、δp和δh。比如对于聚苯乙烯（δd＝17.6,δp＝6.1，δh＝4.1），发现凡是落在以聚苯乙烯为圆心，半径为5的球（称为溶度球）内的溶剂，均可以溶解（图7-5）。聚苯乙烯是较易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半径约为3.0。

7.1.3分子量及其分布测定方法

7.1.3.1端基分析法

如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。

例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。

计算式如下：

式中：m为试样质量（g）；n t为被滴定端基的摩尔数。