聚合物的溶液性质

7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。

一般将浓度低于5％的称为稀溶液。

如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。

对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。

7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。

聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。

所以首先要讨论这些分子间作用力。

分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。

取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。

氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。

氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。

以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。

因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。

分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。

内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。

对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。

单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。

从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为多是非极性或弱极性高分子，加上柔性好，所以易变形，富有弹性；合成纤维分子间作用力较强，因为是强极性高分子或分子间形成氢键，所以有较高的力学强度和耐热性，再加上分子结构较规整易于结晶和取向，使强度更高。

塑料的分子间作用力居中。

表7-1 一些高聚物的内聚能密度聚合物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66 774聚丙烯腈992a．聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。

其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量——溶度参数表示。

溶度参数δ定义为内聚能密度的平方根，即，单位为。

δ是一个可以加和的物理量，未知聚合物的δ可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算（见第11章的11.1），而混合溶剂或混合聚合物的δ也可以按体积分数进行加和计算，公式如下：δ混＝φ1δ1 + φ2δ2式中：δ混、δ1和δ2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数；φ1和φ2为组分1和组分2的体积分数。

测定δ的方法是间接的粘度法和溶胀度法。

所谓粘度法，是用一系列不同δ的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的粘度。

当聚合物的δ与溶剂的δ相等时，分子链在该溶液中充分舒展（图7-2），粘度最大。

因而粘度最大的溶液，其溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。

所谓溶胀度法，是用交联聚合物在不同δ的溶剂中达溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。

7.1.2溶剂的选择“相似相溶”原则（包括极性相似和结构相似）是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。

在一定程度上也适用于聚合物－溶剂体系。

例如聚苯乙烯是非极性的，可溶于苯、甲苯等非极性溶剂，而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。

但这一规律比较笼统，有时并不可靠。

聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。

实践证明，对于非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，当聚合物δ2与溶剂的δ1相近，即时能够溶解，否则不溶解。

例如天然橡胶（δ2＝17.4），可溶于甲苯（δ1＝18.2）和四氯化碳（δ1＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。

这一原则适用于混合溶剂，例如丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是聚苯乙烯（δ＝18.6）的良溶剂，但按体积比1：1混合后（δ混＝18.4）能与聚苯乙烯很好相溶。

对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂，即使δ相近，也必须在接近T m的温度下使结晶熔融后才能溶解，这是因为δ的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。

图7-3给出了常见溶剂和聚合物的δ。

小知识溶度参数与粘接强度要将聚合物粘接起来，人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。

其实有针对性地选择聚合物的良溶剂，通常就能收到很好的粘接效果。

例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。

溶剂越良，粘接效果越好。

图7-4表明，选择胶粘剂时也要考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。

要选择PET（δ＝21.9）的胶粘剂，只有当胶粘剂的δ接近于δ＝21.9，才有最好的粘接效果（以剥离强度表示）。

对于极性聚合物，以上规律还要修正才能使用。

Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即式中，下标d、p、h分别代表色散力、极性力和氢键力组分。

对于极性聚合物不仅要求溶剂的总δ相近，而且还要求δd、δp和δh也分别相近，才能相溶。

例如聚丙烯腈是强极性聚合物，但它不溶于δ与之相近的乙醇、乙酸等溶剂中，因为它们极性较弱。

而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。

三维溶度参数可以在手册上更直观地表示，可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物和溶剂的δd、δp和δh。

比如对于聚苯乙烯（δd＝17.6,δp＝6.1，δh＝4.1），发现凡是落在以聚苯乙烯为圆心，半径为5的球（称为溶度球）内的溶剂，均可以溶解（图7-5）。

聚苯乙烯是较易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半径约为3.0。

7.1.3分子量及其分布测定方法7.1.3.1端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。

例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。

计算式如下：式中：m为试样质量（g）；n t为被滴定端基的摩尔数。

如果试样中有x个端基，公式成为：因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。

端基分析是一个绝对方法。

它只适用于分子量小于2×104的聚合物。

因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。

7.1.3.2膜渗透压法如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透计（图7-6）。

若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。

但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液池液面上升，两毛细管液柱差所产生的压力就是渗透压π。

达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。

[18]在一定温度下，渗透压与溶液浓度c和聚合物分子量有关，存在如下关系：以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。

A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。

对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图7－2)；对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度。

膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。

膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～1.5×106。

分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则π值减小，实验精度降低。

显然传统的渗透压计要达到渗透平衡的时间很长（10～20小时），但现代的快速自动平衡渗透压计只需5～10min，已解决了这个问题。

7.1.3.3气相渗透法（VOP法）在一恒温的密闭容器中充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。

由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差。

经过一段时间后ΔT不再上升而达到一个相对稳定值，这个状态称为“定态”。

达定态后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比。

式中：A为常数；n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。

由于对于稀溶液n1 >> n2，所以式中：M1、M2为溶剂、溶质的分子量；m1、m2为溶剂、溶质的质量；c为溶液的浓度，单位为g/Kg溶剂。

由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。

对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。

式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。

外推到c＝0，由截距可求。

可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。

因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。

7.1.3.4光散射法当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象称为光散射（图7-8）。

光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。

对于纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落引起的；对于高分子溶液来说，除了密度的局部涨落外，还有浓度的局部涨落（图7-9）。

因而高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。

散射光强度除了与溶剂浓度有关外，还与溶质分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定分子量。

对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为：式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角Rθ――瑞利比，定义为，其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射光强度，I(θ)为散射光强度c――溶液的浓度 M――分子量――均方末端距λ′――空气中光的波长A2――第二维利系数 K――常数由于左式包含两个变量，即c和θ，只有当c和θ都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。