核磁共振与化学位移
NMR-核磁共振(含化学位移概念)
NMRNMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。
是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。
国内叫NMR，国外叫MR，因为国外比较避讳Nuclear这个单词。
目录基本原理核磁共振应用核磁共振发展动向二维核磁共振波谱的基本原理划分区域基本原理自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。
50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。
核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。
如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。
核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。
在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。
而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。
在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。
但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。
核磁共振发展动向20世纪后半叶，NMR技术和仪器发展十分快速，从永磁到超导，从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍，这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。
现在有机化学研究中NMR已经成为分析常规测试手段，同样，在医疗上MRI（核磁共振成像仪器）亦成为某些疾病的诊断手段。
核磁共振与化学位移
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
18:01:48
4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
18:01:48
空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
18:01:48
内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，
核磁共振氢谱(化学位移)
organochem@
影响化学位移的因素
5. 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动, 增大. 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动,δ增大.
6. 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小,但-OH, 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低,化学位移 NH和 SH在升高温度时形成氢键的程度降低 在升高温度时形成氢键的程度降低, 移向高场,δ降低. 移向高场, 降低. 7. 溶剂效应:溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 溶剂效应: 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响. 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响.
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核磁共振氢谱( 核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移 ——化学位移(chemical shifts) 化学位移(chemical
Produced by Jiwu Wen
organochem@
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
ν 样品 ν TMS δ= × 10 6 ν 仪器
organochem@
化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点 四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点: 作为标准物质的优点:
TMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学反应和分子间缔合; TMS是一个对称结构,四个甲基的化学环境完全相同,不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰; Si的电负性小(1.9),TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高,屏 蔽效应大,产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多,处于较高场,与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰; TMS沸点低(27℃),容易去除,有利于回收样品.
核磁共振碳谱和氢谱中 化学位移产生的原因
核磁共振（NMR）技术是一种应用广泛的谱学技术，常用于分析有机物和生物分子的结构和性质。
在核磁共振谱中，化学位移是一个重要的参数，它与化合物中原子核周围的电子环境有关。
化学位移在碳谱和氢谱中都是十分常见的，在本文中，我们将探讨化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中产生的原因。
1. 基本概念在核磁共振谱中，化学位移是指核磁共振信号的频率与参考物质（通常是三氯化甲烷或二甲基硅烷）信号频率之差。
化学位移通常用ppm （parts per million）表示，它是一个相对值，可以用来比较不同化合物中原子核的化学环境差异。
2. 碳谱中化学位移的影响因素碳谱中的化学位移受到多种因素的影响，其中主要包括化学环境、电子效应和磁场效应。
- 化学环境：不同化学环境下的碳原子核受到不同的化学位移影响。
芳香环上的碳原子与脂肪链上的碳原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
含有电子丰富基团的碳原子通常会表现出较低的化学位移，而含有电子贫瘠基团的碳原子则会表现出较高的化学位移。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在核磁共振谱分析中是不可忽视的。
3. 氢谱中化学位移的影响因素类似于碳谱，氢谱中的化学位移也受到化学环境、电子效应和磁场效应的影响。
- 化学环境：不同化学环境下的氢原子核受到不同的化学位移影响。
α-位置上的氢原子与β-位置上的氢原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
对甲苯中的甲基氢和对位氢受到的电子效应不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在氢谱分析中同样需要考虑。
4. 结语化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中的产生是一个复杂而又精密的过程，受到多种因素的影响。
核磁共振氢谱(化学位移)
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
化学位移的产生
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
3. 杂化效应
影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28
影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
核磁共振化学位移
HO
O CH3
7.85ppm 7.48ppm 7.54ppm
7.26ppm
6.84ppm 7.18ppm 6.90ppm
苯甲醚
苯甲醛
溴甲烷
溴乙烷
1-溴丙烷
H 7.27
7.78
Ha
A
H
OH
C=O
H 6.73
H 7.81
OCH3 Hb
6.70
8.58
Ha1 O
COCH3
OCH3 B
Hb 8.08 Ha2 C 7.94
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
cba
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁
场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁
场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。
优点：
12个氢处于完全相同的化学环境，只有一个 峰，
电负性 Si C， 屏蔽作用很高，一般质子的 吸收峰都出现在它的左边-----低场，
沸点低，27oC，易挥发，能与许多有机溶剂 相溶。
标准：四甲基硅（TMS），δ=0
TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
核磁常见基团化学位移
核磁常见基团化学位移
核磁共振（NMR）是一种常用的分析化学方法，可以用于识别化合物的结构和构象。
在核磁共振过程中，化学位移是一个重要的参数，它描述了各个核子相对于一定参考标准的NMR信号位置。
常见的基团化学位移如下：
1. 烷基和芳香基：烷基（CH3）的化学位移一般在0.8-1.2 ppm之间，而芳香基（Ar-H）的化学位移一般在6.5-8.5 ppm之间。
烷基和芳香基结合时，烷基的化学位移会被推至较高的数值。
2. 烯烃和炔烃：烯烃（C=C）和炔烃（C≡C）的化学位移一般在4.5-7.5 ppm 之间。
3. 羟基和氨基：羟基（OH）和氨基（NH2）的化学位移一般在1-5 ppm之间。
当它们结合在芳香杂环上时，它们的化学位移会产生较大的变化。
4. 卡宾：卡宾（C≡N）的化学位移一般在200-250 ppm之间，这是因为它的负电性较高。
5. 羰基和氰基：羰基（C=O）的化学位移在160-190 ppm之间，而氰基（C≡N）的化学位移在100-140 ppm之间。
羰基的化学位移还会受到其它官能团、
分子结构和化学环境的影响。
这些常见的基团化学位移可以帮助我们识别分子结构和化学功能团。
在实际应用中，根据不同的基团化学位移范围可以进行快速的计算和分析。
核磁氢谱中常见的官能团化学位移
核磁氢谱中常见的官能团化学位移核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是一种重要的分析技术，可以用于研究化合物分子结构和化学环境。
在核磁共振谱中，氢原子的化学位移是一个重要的参数，可以提供分子中不同官能团的信息。
官能团是分子中具有特定化学性质的结构单元，每个官能团都有其特有的核磁化学位移范围。
下面介绍一些核磁氢谱中常见的官能团及其化学位移范围：1. 烷基（Alkyl）官能团烷基官能团是由碳和氢组成的烷烃分子链，例如甲基（CH3-）和乙基（C2H5-）等。
其化学位移范围通常在0.5~2.5 ppm之间。
2. 烯烃（Alkenyl）官能团烯烃官能团是含有碳—碳双键的分子，例如乙烯（C2H4-）和丙烯（C3H6-）等。
其化学位移范围通常在4.5~6.0 ppm之间。
3. 酮（Ketone）官能团酮官能团是由碳氧双键连接碳原子形成的结构，例如丙酮（CH3COCH3）和己酮（C5H9COCH3）等。
其化学位移范围通常在2.1~2.4 ppm之间。
4. 醇（Alcohol）官能团醇官能团是由羟基（-OH）连接到碳原子的结构，例如甲醇（CH3OH）和乙醇（C2H5OH）等。
其化学位移范围通常在0.5~5.0 ppm之间。
5. 醛（Aldehyde）官能团醛官能团是由碳氧双键和氢连接到同一个碳原子的结构，例如乙醛（CH3CHO）和丁醛（C4H9CHO）等。
其化学位移范围通常在9.0~10.0 ppm之间。
除了这些常见的官能团，核磁氢谱中还存在其他许多官能团化学位移，如羧酸、酰胺、卤代烷等。
通过对氢原子的化学位移的分析，我们可以进一步确定化合物的结构和化学环境。
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H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/7/17
精品课件
2020/7/17
内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 核磁共振与化学位移
-O-H，
-C-
H，
2020/7/17
精品课件
大 小
电负性对化学位移的影响
3.5
3.0
2.5
OC3H NC3H CC3H
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
O H 3C C H
2020/7/17
δ 3 .5 5
OH H
精品课件
δ 2 .3 1
O H C CH 3
δ 3 .7 5
HO H
空间效应
去屏蔽效应
δ
1.H10Cδ
2.40 δ 4.68
HbHa OH
δ 0.88HCδ3.55 δHbHO3.92
Ha
(A)
Ha=4.68ppm
Hb=2.40ppm
价电子产生诱导 磁场，质子位于其磁力 线上，与外磁场方向一 致，去屏蔽。
2020/7/17
精品课件
影响化学位移的因素3
价电子产生诱 导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。
2020/7/17
精品课件
影响化学位移的因素4
苯环上的6个电子产 生较强的诱导磁场，质子位于 其磁力线上，与外磁场方向一 致，去屏蔽。
核)。
精品课件
2020/7/17
化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ） H0
由于屏蔽作用的存在，氢核 产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露在的有氢机核化）合，物来抵消屏 蔽中影，响各。种氢核 周围的电子 云密度不同（结构中不同 位置）共振频率有差异， 即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移。
(ppm) 精品课件 2020/7/17
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电 负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离质子，屏蔽作用 减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高
场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
产生单一的吸收峰；
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁
场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，
起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢
核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance
spec第tr二os节copy 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
2020/7/17
精品课件
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 位移常数
(2) 为什么用TMS作为基准?
（TMS）（内标）
TMS=0
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
2020/7/17
精品课件
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
2020/7/17
精品课件
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
H
H 3CH 2C O H O CH 2CH 3 5 .7 2 p p m CCl 4 3 .7 p p m
OH OH
H OO
CH 3
CCl 7.45ppm
4
4.37ppm
2020/7/17
精品课件
3.空间效应 δ 1 . 7 7
C
C O
CH
3
C CH 3
CH 3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/7/17
精品课件
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/7/17
精品课件
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm
-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm
-CHO：H=9~10ppm
2020/7/17
精品课件
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
2020/7/17
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位移
为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共
振需要的磁场强度大，在高 场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共
振需要的磁场强度小，在低 场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106
• 第五节 13C核磁共振波谱
• 13C nuclear magnetic resonance
结束
精品课件
nuclear magnetic resonance and chemical shift
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
• 第四节 谱图解析与结构确定
• analysis of spectrograph and estimate structure of compound
Hc=1.10ppm
2020/7/17
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(B)
Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH 3 N CH 3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
2 . 6 8 1 . 6 5
1 . 0 4
0 . 9 0
H3CCl 3.05
2020/7/17
Cl
Cl
H2CCl 5.33
HCCl Cl
7..24
精品课件
影响化学位移的因素--磁各向异性效应