氧化锌烟尘中氟氯脱除方法的研究进展

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锌氧化物杂料中氯的脱除工艺研究

７５％Ｉ］２
等，这些物料成分复杂，杂质含量高，尤其是含氯较高对后续锌回收工艺选择的影响较大，研究其脱除
氯的技术对再生锌回收至关重要。
２水洗除氯工艺的深入探索
２１实验室试验．
２１１试验目的．．
１国内脱氯工艺技术现状
试验原料为阴极锌铸型渣，４目筛网筛分，用０筛下部分留做实验，分情况如表１筛所示，筛下部分铸型渣的化学成分如表２所示。
表１阴极锌铸型渣粒度分布表
洗涤使氯离子进入溶液通过过滤与不溶的氧化锌分
碱洗法：洗是基于原料中的氯化锌和其它氯碱
化物，与碱或弱碱性碳酸盐反应生成难溶的氢氧化锌或碱式碳酸锌，氯化物溶入溶液中通过过滤实而现氯的脱除。碱洗除氯，受设备防腐限制建设投资高于水洗法，试剂消耗高致使成本高，氯率且脱
离。水洗除氯，能耗较低，建设投资少，作简单，操但
文献 … 报道，氯率不理想，脱只有８％～５。０８％
表２阴极锌铸型渣化学成分表
２１３试验及结果分析．．
中、三档四个实验因子安排正交实验，高正交实验结
关键词：铸型渣；熔铸电炉烟尘；焦结烟尘；多膛炉除氯烟尘；水洗除氯
中图分类号：７１１Ｘ８．文献标识码：Ａ

氧化锌烟尘脱氯技术研究进展

２．ＦａｃｕｌｔｙｆｏＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
ＷＡＮＧＹａ－ｊｉａｎ，ＺＨＡＮＧＬｉ．ｂｏ ’
ＬＵＯＹｏｎｇ－ｇｕａｎｇ
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ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄａｓｏｎｅｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｚｉｎｃｓｍｅｌｔｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｄｕｓｔａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｏｎｚｉｎｃｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ．Ａｎｄｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｒｅ — ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｎｄｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｏｍｅｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｓｕｃｈａｓｍｕｌｔｉ — ｈｅａｒｔｈｒｏａｓｔｉｎｇ，ａｌｋａｌｉｗａｓｈｉｎｇａｎｄｉｏｎ— ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ，ａｎｄｅｒｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎｇ，ａｎｅｗｍｉｃｒｏｗａｖｅｒｏａｓｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｏｒｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｎｏｖｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔ；ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ；ｒｏａｓｔｉｎｇ

湿法炼锌体系除氟技术研究

湿法炼锌体系除氟技术研究摘要：随着我国二次锌资源的规模化利用，湿法炼锌脱氟技术的发展趋势日益明显。

目前常用的除氟方法有：针铁矿法、沉淀法、萃取法、离子交换法、吸附法等。

其中，吸附法以其高效、廉价、无二次污染等优点得到了广泛的应用。

本文将在已有的活性氧化铝、铝基复合材料、金属基吸附剂、天然矿物及活性炭等方面，通过对其作用机制及影响因素的分析，提出湿法炼锌过程中氟的来源及对环境的影响，并建立相应的脱除吸附剂设计方法，为湿法炼锌技术的开发及应用奠定理论基础。

关键词：湿法炼锌体系；除氟技术；氟化物产生和危害；现状研究前言：锌及它的合金在现代工业中有着广泛的应用，锌的冶炼工艺可以分成两种类型，一种是火法，另一种是湿法。

在这两种类型中，湿法炼锌是最主流的一种锌冶炼方法，它的主要内容包括了焙烧、浸出、净化和电积等工艺流程。

由于二次锌资源的大量存在，使得湿法炼锌过程中的氟化物含量一直居高不下。

但是，氟的存在会对锌电积工艺造成严重的危害，所以，在目前湿法炼锌过程中，氟的脱除是一个迫切需要解决的问题。

1、湿法精炼过程中氟化物的产生和危害在湿法炼锌工艺中，湿法炼锌技术省去了锻烧、烟气制酸等工序，在降低环境污染、降低投资成本的同时，也不能将含氟元素以烟气制酸的方式排放出去。

在全湿法炼锌过程中，大量的氟将随浸出过程而流入体系，从而使全湿法炼锌过程的含氟量进一步升高。

氟化物对不锈钢的钝化膜有很强的破坏作用，但由于湿法炼锌装置主要由不锈钢制成，高浓度的氟化物会加速装置的腐蚀。

此外，氟化物还可抑制Pb-Ag薄膜（PbO2）的生长，促进PbSO4的产生，进而导致薄膜致密化，加速腐蚀。

另外，氟化物还会破坏阳极铝材表面的氧化膜，导致电化学析出的Zn和Al形成固溶体，加大了电解锌在阳极铝材上的剥离难度，从而提高了操作成本和电解锌质量。

在湿法炼锌工艺中，通常采用50mg/L以下的氟化物溶液，因为氟化物的浓度高于50mg/L，会使阴极铝片表面产生明显的蚀坑。

湿法炼锌中氟氯去除方法的研究

湿法炼锌中氟氯去除方法的研究苏莎;陈海清【摘要】分析了湿法炼锌体系中氟、氯的来源及氟、氯的存在对生产设备和电积的危害,从火法和湿法两个方面阐述了湿法炼锌中氟、氯的去除方法,火法中重点介绍了多膛炉和回转炉焙烧脱氟氯；湿法中重点介绍了吸附法、沉淀法、絮凝沉淀法脱氟和铜渣、氧化铋、离子交换法脱氟氯.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2013(029)001【总页数】4页(P40-43)【关键词】湿法炼锌;氟;氯【作者】苏莎;陈海清【作者单位】湖南有色金属研究院,湖南长沙410015【正文语种】中文【中图分类】TF813目前世界精锌的总产量中大约五分之四由湿法冶炼技术生产，即焙烧－浸出－净化－电积。

随着工业生产的飞速发展，矿产资源的日趋短缺，目前国内矿业界所产锌精矿杂质含量越来越高，对锌冶炼系统的适应性提出了更高的要求。

近年来，由于原料中氟、氯含量的上升，资源综合利用最大化逐步实施和环保要求的更加严格，很多大型湿法炼锌厂系统中氟、氯水平呈上升趋势［1，2］。

而氟氯的存在对制酸系统及湿法系统设备的危害都相当大，因此湿法炼锌中氟氯的去除成为目前亟待解决的问题。

1 湿法炼锌中氟氯的来源在湿法炼锌工艺中，氟与氯的主要来源于焙砂和回转窑挥发的次氧化锌。

据资料显示，在湿法炼锌工序中，含氟、氯的锌精矿在沸腾焙烧过程中，70%氟与氯以HF 和HCl的形式进入到烟气制酸系统中，30%氟与氯(氯含量应高些)则随着焙砂、次氧化锌烟尘而进入湿法系统。

焙砂中氟氯的含量与锌精矿中氟氯含量成正比，即锌精矿氟氯含量高时，焙砂氟氯含量也高。

来自于回转炉的氧化锌与浸出渣一起经多膛炉脱除氟氯，一部分氟、氯随炉气和烟尘进入烟气系统，一部分随酸浸进入湿法工序，由于有浸出渣的加入，这部分氟、氯含量不稳定［2，3］。

2 湿法炼锌中氟氯的危害2.1 对设备的危害氟、氯的存在对设备会产生严重的危害，对搅拌机的影响主要体现在浆叶上，湿法炼锌系统搅拌机使用广泛，浆叶材质大多数为不锈钢，氟氯离子浓度升高，使搅拌机浆叶的使用周期缩短。

湿法碱洗脱除及净化氧化锌烟尘

ｃｏ￣ｅｃｄｏｎ．Ｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖｉｎｇｌｆｏｕｉｒｎｅｒｅｃｏｖｅｒｙｉｓ９３．１％．ｔｈｅｒｅｍｏｖｉｎｇｃｌｏｈｉｒｎｅｒｅｃｏｖｅｙｒｉｓ９１．５％ａｎｄｈｅｔｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｉｎＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｚｉｎｃｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｚｉｎｃｏｘｉｄ；ｗｅｔｃａｕｓｔｉｃｗａｓｈ；ｒｅｍｏｖｉｎｇｌｆｏｕｉｒｎｅａｎｄｃｌｏｈｉｒｎｅ；ｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
除氟氯硫，湿法收尘碱洗脱氟氯硫的主要设备为文式管及喷淋塔。试验工艺过程为：来自回转窑的烟气经过表面冷却器后进入文式管，并从喷淋塔的底部进入喷淋塔。烟尘在文式
管与喷淋塔内和喷淋液充分混合，喷淋液将烟气中的氧化锌淋洗下来，烟气中的氟、氯进入喷淋溶液中，二氧化硫形成亚硫酸锌进入次氧化锌浆液，从湿法收尘装置下部排出口排
氧化锌烟尘中一般含氟０．１％～０．２％，氯０．０５％￣０．１１％，浸出时，氟、氯大部分进入溶液，给锌电积造成严重危害。因此，必须采取专门措施脱除这些杂质。氟、氯的脱除方法一般可分为两类，一类为浸出前从氧化锌脱除，有火法（多膛炉或回转窑焙烧）和湿法碱洗两种；另一类为浸出后从溶液中脱除，有硅胶脱氟、７１７树脂除氯、石灰除氟、稀土金属除氟、银盐及铜盐除氟等。多膛炉火法脱氟效率高达９３％，脱氯效率高达８０％，缺点是设备庞大、投资高。湿法碱洗脱氯、氟效率高，设备和操作简单，劳动条件好，成本低，但只能脱除滤袋氧化锌中６Ｏ～７０％的氟，对烟道氧化锌脱氟效果甚微，且用水量大，废水处理成本高。硅胶除氟、７１７树脂除氟，虽在工业生产中获得应用，但除氯、氯效率均只有５０％左右，且在采用硅胶除氟过程中，锌酸损失较大。针对国内电解锌生产中脱氟氯的现状，自主研发并形成了自己的专利《～种挥发氧化锌的清洁收尘方法及其装置》。该专利利用ＮａｚＣ０吸收液将电解锌生产中氧化锌烟气收尘、脱氟氯硫集成在一套湿法碱洗装置中，简化脱氟氯硫的生产工艺流程，避免了传统布袋收尘操作环境恶劣、劳动强度大、运行费用高等弊端。本文以工业试验中得到的重要数据， ’

湿法碱洗脱除氧化锌烟尘中的氟氯新工艺

转窑的氧化锌烟尘并脱除氟、、，氯硫主要设备为文
式管及喷淋塔。试验过程中，气中的氧化锌被淋烟
洗下来，气中的氟、烟氯进入喷淋液，氧化硫形二
损失较大。针对上述现状，院利用Ｎ，Ｏ我ａＣ吸收液将收尘、氟、硫集成在一套湿法碱洗装置脱氯中，简化工艺，免布袋收尘环境恶劣、行费用避运
ｚｎｘｄｆｒｔｒｉｎｗｅｅｄｉｃｓｅｔ２ｏｕｉｎａｂｓｒｉｎｌｑｉＴｅｕｔｈｗｅｈｔｗｈｎｔｅｉｃｏｉｅｏｏａｙｋｌｒｓｕｓｄｗｉｈＮａＯ３ｓｌｔｓａｏｐｔｏｉｕｄ．ｈｅｒｓｌｓｓｏｄｔａｅｈＣｏｒｔｆｌｑｉｎｇｓｗａ．／ｍａｄｐｗａ．ａｉｏｉｕｄｏａｓ１５ＬｏｎＨｓ７５，ｔｅｄｓｏｌｃｉｎｒｃｖｒｓ９９６１，ｔｅｆｕｒｎｅｒｔｈｕｔｃｌｅｔｏｅｏｅｗａ．％ｙｈｅｄ — ｏｉａｅｌ
中６％～０的氟，烟道氧化锌脱氟效果甚微，０７％对且用水量大，废水处理成本高。硅胶除氟、１７７树脂除氟，除氟、氯效率只有５％左右，硅胶除氟锌酸０且
综合回收一分厂进行，试验采用湿法工艺收集回本
（西冶金研究院，西南宁５０２）广广３０３

次氧化锌氟氯脱出方法探讨

次氧化锌氟氯脱出方法探讨次氧化锌（ZnO）是一种重要的无机化合物，具有广泛的应用领域，如橡胶工业、橡塑制品、涂料和油墨等。

然而，在催化剂或其他材料的制备过程中，由于次氧化锌中可能存在的氯、氟等杂质，需要进行脱除，以提高其纯度和性能。

本文将探讨次氧化锌氟氯脱出方法的相关研究进展。

首先，目前的次氧化锌氟氯脱出方法主要包括物理法和化学法两种。

物理法主要利用高温热解和高温蒸馏等方法，通过升温过程中氯、氟的脱出差异实现目标。

例如，一些研究表明，在1100-1200℃的高温条件下，次氧化锌中氟的脱出速率较快，而氯的脱出速率较慢，从而实现了氟氯的分离。

此外，高温蒸馏法也被广泛应用于次氧化锌氟氯脱出过程中，通过汽化和冷凝的方式，将氟、氯分离出来，从而提高次氧化锌的纯度。

其次，化学法在次氧化锌氟氯脱出中也具有重要的应用。

例如，氯在酸性介质中易于被还原为氯离子，因此，可以通过酸洗的方法将次氧化锌中的氯脱除。

一些研究表明，采用浓硫酸和高温的方式进行酸洗，可以有效地去除次氧化锌中的氯，并提高其纯度。

此外，一些研究还尝试了氟化物的沉淀法，通过加入适量的氟化物溶液，可以将次氧化锌中的氟沉淀下来，然后通过离心的方式分离，从而实现次氧化锌脱氟的目的。

除了物理法和化学法之外，也有研究尝试了其他方法，如酸碱中和法和水煮法等。

酸碱中和法是指通过酸碱反应将次氧化锌中的氟氯中和，并通过沉淀或溶解的方式分离出来。

水煮法则是将次氧化锌与水在高温条件下进行反应，通过水蒸气的作用将氟氯从次氧化锌中脱出。

然而，这些方法的应用还需要进一步的研究和优化，以实现高效、低成本的次氧化锌氟氯脱出。

综上所述，次氧化锌氟氯脱出方法的研究尚处于起步阶段，当前主要集中在物理法和化学法两个方面。

其中，物理法主要包括高温热解和高温蒸馏等方法，而化学法主要包括酸洗和沉淀等方法。

此外，还有一些其他方法，如酸碱中和法和水煮法等。

然而，这些方法还需要进一步的研究和优化，以提高脱出效率和降低成本，并实现工业化应用。

用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研

第41卷第6期(总第186期)2022年12月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .41N o .6(S u m.186)D e c .2022用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究周正华(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412007)摘要:研究了以氧化铋为脱氯剂,采用酸化㊁吸附㊁碱洗工艺从锌冶炼废水中去除氯㊂结果表明:在温度40ħ㊁氧化铋用量为10倍氯离子质量㊁溶液初始p H=1.5㊁反应时间1h 条件下,氯去除率为93.37%,溶液中残留氯质量浓度24.85m g /L ;对吸氯渣碱洗脱氯,在温度90ħ㊁N a O H 质量浓度80g /L ㊁反应时间60m i n ㊁液固体积质量比5/1条件下,氯脱除率达93.64%,碱洗液中氯质量浓度20.07g /L ㊂脱氯后铋化合物经酸化处理可重复利用㊂该工艺实际上只消耗氢氧化钠,生产成本低,操作简单㊂关键词:氧化铋;湿法炼锌;废水;氯;去除中图分类号:T F 803.25;X 703 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2022)06-0548-05D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2022.06.014收稿日期:2022-07-19作者简介:周正华(1977 ),男,本科,M B A ,高级工程师,主要研究方向为湿法炼锌㊂引用格式:周正华.用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究[J ].湿法冶金,2022,41(6):548-552.锌冶炼过程中产生大量含氟㊁氯等有害杂质的冶炼废水,需进行脱氟脱氯处理[1-3]㊂从溶液中除氯主要有萃取法㊁针铁矿法㊁离子交换法㊁化学沉淀法和吸附法等[4]㊂萃取法主要采用二-(2-乙基己基)磷酸及三烷基叔胺㊁正辛醇等溶剂萃取脱除氯离子[5]㊂针铁矿法主要用F e2+作配合体,通过其与氟离子㊁氯离子形成针铁矿共沉淀而脱除氯离子[6]㊂离子交换法主要是利用选择性离子交换树脂交换溶液中的氯离子,使氯离子吸附到树脂上,实现脱氯[7-8]㊂吸附法高效清洁,常用吸附材料有铝基㊁铁基和铋基[9-10]㊂沉淀法则是利用铜离子或银离子与溶液中的氯离子生成难溶氯化亚铜或氯化银沉淀实现脱氯[11-12]㊂总体来说,溶剂萃取法和离子交换法处理量较小,而氯化银法成本较高,针铁矿法实施有一定难度,因而研发一种经济㊁高效的废水中氯开路工艺具有重要意义㊂试验借助氯化铋稳定性强的特性[13-14],研究了以氧化铋为除氯剂从废水中去除氯,并对除氯渣进行碱洗再生,以期为含氯废水的高效处理提供参考㊂1 试验部分1.1 试验原料㊁试剂废水:取自湖南株冶有色金属有限公司,C l-质量浓度375m g /L ,p H=1.5㊂试剂:氧化铋㊁氧化钙㊁氢氧化钠,均为分析纯;硫酸,工业纯㊂1.2 试验原理氧化铋经酸化处理后得到酸化物,其物相转变成B i (O H )S O 4(式(1)):B i 2O 3+2H 2S O 4 2B i (O H )S O 4+H 2O ㊂(1)B i (O H )S O 4与氯离子结合形成氯氧铋难溶物进而将氯离子从溶液中去除(式(2))㊂氯氧铋在高浓度N a O H 溶液中转化为B i 2O 3或Bi O O H (式(3)㊁(4)),B i 2O 3或Bi O O H 酸化后转化为B i (O H )S O 4脱氯剂(式(5)㊁(6))㊂B i (O H )S O 4+Cl - B i O C l ˌ+H ++S O 2-4;(2)2B i O C l +2N a O H B i 2O 3+2N a C l +H 2O ;(3)B i O C l +N a O H B i O O H+N a C l ;(4)B i 2O 3+2H 2S O 4 2B i (O H )S O 4+H 2O ;(5)B i O O H+H 2S O 4 B i (O H )S O 4+H 2O ㊂(6)1.3 试验方法从废水中除氯:废水体积200m L ,加入酸化Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第41卷第6期周正华:用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究后的氧化铋,在一定温度㊁氧化铋用量㊁废水p H 下反应一定时间,之后过滤得到滤液和滤渣,分析滤液氯质量浓度,滤渣为除氯渣㊂除氯渣碱洗脱氯:除氯渣20g,与一定量氢氧化钠溶液混合,在一定温度㊁N a O H 浓度和液固体积质量比条件下反应一定时间,之后过滤得滤液和滤渣,分析滤液中氯质量浓度,计算氯脱除率;滤渣为碱洗脱氯后的氧化铋酸化物㊂2 试验结果与讨论2.1 废水除氯2.1.1 温度的影响反应时间1h ,氧化铋用量为废水中氯离子质量的10倍,溶液初始p H=1.5,温度对除氯的影响试验结果如图1所示㊂图1 温度对氯去除率的影响由图1看出:随温度升高,氯去除率升高,至40ħ时达最高,为93.37%,之后随温度升高,氯去除率逐渐降低㊂温度较低时,溶液中离子扩散速度较慢,反应不充分,除氯效果不佳;温度过高,则氯氧铋不稳定,容易解离出游离态C l-,影响氯的实际去除效果㊂综合考虑,确定温度以40ħ为宜㊂2.1.2 氧化铋用量的影响反应时间1h ,温度40ħ,溶液初始p H=1.5,氧化铋用量对氯去除率的影响试验结果如图2所示㊂可以看出:随氧化铋用量增大,B i (O H )S O 4与氯的反应更加充分,有利于氯的去除,因此氯去除率升高;氧化铋用量增至废水中氯离子质量的10倍后,氯去除率趋于稳定,维持在93%左右,残氯质量浓度在20m g /L 左右㊂综合考虑,确定氧化铋用量以氯离子质量的10倍为宜㊂图2 氧化铋用量对氯去除率的影响2.1.3 溶液初始p H 的影响反应时间1h ,温度40ħ,氧化铋用量为废水中氯离子质量的10倍,以C a O 调溶液p H ,溶液初始p H 对氯去除率的影响试验结果如图3所示㊂图3 溶液初始p H 对氯去除率的影响由图3看出:随溶液初始p H 升高,氯去除率降低㊂这是由于铋离子极易水解,在弱酸环境中直接转化为B i O (O H ),从而降低对氯的去除能力㊂溶液p H=1.5时,氯去除效果最好,去除率达93.37%㊂废水p H 即为1.5左右,所以不必调p H ,原始p H 即可㊂2.1.4 反应时间的影响溶液初始p H=1.5,反应温度40ħ,氧化铋用量为废水中氯离子质量的10倍,反应时间对氯去除率的影响试验结果如图4所示㊂可以看出:氯去除反应速度较快,1h 后反应基本达到平衡,氯去除率趋于稳定,维持在92%左右㊂氧化铋除氯虽属于吸附法脱氯,但铋盐与氯结合生成氯氧铋沉淀物也具沉淀反应特点,反应速度较快㊂综合考虑,确定反应时间以1h 为宜㊂㊃945㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2022年12月图4 反应时间对氯脱除率的影响2.2 除氯渣碱洗脱氯2.2.1 除氯渣的组成除氯渣的X R D 和S E M 分析结果如图5所示㊂可以看出,除氯渣呈针状和片状,形貌与氧化铋的颗粒形貌[15]完全不同,说明除氯过程中发生了物相转变和晶型重构,氯与铋反应生成了新的物相B i O C l ,表明废水中的氯主要以B i O C l 形式被去除㊂图5 除氯渣的S E M (a )㊁X R D (b)分析结果2.2.2 温度对除氯渣碱浸脱氯的影响N a O H 质量浓度80g /L ,反应时间1h ,液固体积质量比5/1,温度对除氯渣碱洗脱氯的影响试验结果如图6所示㊂可以看出,温度对碱洗脱氯影响较大:随温度升高,氯脱除率提高;温度升至90ħ时,氯脱除率达最大㊂随温度升高,反应动力学速度加快,反应更趋完全,脱氯效果更好㊂综合考虑能耗㊁成本等因素,确定温度以90ħ为宜㊂图6 温度对碱洗脱氯率的影响2.2.3 氢氧化钠质量浓度对除氯渣碱浸脱氯的影响温度90ħ,反应时间1h ,液固体积质量比5/1,氢氧化钠质量浓度对除氯渣碱洗脱氯的影响试验结果如图7所示㊂图7 N a O H 质量浓度对碱洗脱氯的影响由图7看出:随N a O H 质量浓度升高,氯脱除率提高,至N a O H 质量浓度为80g /L 后,氯脱除率趋于稳定㊂N a O H 质量浓度过高,即溶液呈强碱性,会导致铋生成氢氧化铋胶体,吸附部分氯,从而影响脱氯效果;另外,N a O H 质量浓度越高,溶液黏度越大,也不利于溶液与渣的分散,不利于反应充分进行,进而影响脱氯效果㊂综合考虑,确定N a O H 质量浓度以80g /L 为宜㊂2.2.4 反应时间对除氯渣碱浸脱氯的影响温度90ħ,N a O H 质量浓度80g /L ,液固体积质量比5/1,反应时间对除氯渣碱洗脱氯的影响试验结果如图8所示㊂㊃055㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第41卷第6期周正华:用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究图8 反应时间对碱洗脱氯的影响由图8看出:碱洗时间对脱氯影响不大,反应30m i n 脱氯率即可达82%,反应60m i n 后基本达到平衡㊂在强碱作用下,除氯渣可快速脱氯,氯渣本身得到再生㊂综合考虑,确定脱氯反应时间以60m i n 为宜㊂2.2.5 液固体积质量比对除氯渣碱浸脱氯的影响温度90ħ,反应时间1h ,N a O H 质量浓度80g /L ,液固体积质量比对除氯渣碱洗脱氯的影响试验结果如图9所示㊂图9 液固体积质量比对碱洗脱氯的影响由图9看出:增大液固体积质量比有利于氯的脱除㊂更多碱液的参与可使脱氯反应更充分,脱氯效果更好;但液固体积质量比过大,碱液耗量增加,同时也使后续碱洗液的处理难度加大㊂综合考虑,确定液固体积质量比以5/1为宜㊂2.2.6 脱氯渣的S E M 和X R D 分析在上述试验确定的适宜条件(温度90ħ,N a O H 质量浓度80g /L ,反应时间60m i n ,液固体积质量比5/1)下对除氯渣碱洗脱氯,脱氯率为93.64%,碱洗液中氯质量浓度为20.07g /L ,相较于废水中的氯质量浓度375m g /L ,富集了50倍以上㊂脱氯渣的S E M 和X R D 分析结果如图10所示㊂可以看出,脱氯渣呈棒状和三角锥状,与除氯渣的针片状有明显不同,表明碱洗过程中发生了系列反应使物相重组,生成了均匀的化合物B i 2O 3,且物相组成单一,可返回酸化处理后再次用于除氯㊂图10 脱氯渣的S E M (a )㊁X R D (b)分析结果3 结论氧化铋经酸化处理后从冶炼废水中去除氯是可行的,在废水初始p H=1.5㊁温度40ħ㊁氧化铋用量为废水中氯离子质量的10倍㊁反应时间1h 条件下,废水中氯去除率在90%以上,除氯后液中残留氯质量浓度低于30m g /L ㊂除氯渣形貌呈针状和片状,物相组成为B i O C l ㊂除氯渣用碱液洗涤可脱除氯,在反应温度90ħ㊁N a O H 质量浓度80g /L ㊁反应时间60m i n㊁液固体积质量比5/1条件下,脱氯率达93.64%,碱洗液中氯质量浓度为20.07g /L ,富集了50倍以上㊂脱氯渣呈棒状和三角锥状,主要物相为B i 2O 3,可返回酸化处理后再次用于废水除氯㊂参考文献:[1] 梅光贵.湿法炼锌学[M ].长沙:中南工业大学出版社,2001:23-45.[2] 凡杰,谢刚,田林,等.闪锌矿加压酸浸工艺及动力学试验研究[J ].湿法冶金,2020,39(6):483-489.[3] Z H A N G X R ,L I U Z H ,L I W S ,e t a l .A l k a l i n e㊃155㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金2022年12月p r e t r e a t m e n t f o r c h l o r i n e r e m o v a l f r o m h i g h-c h l o r i n e r h o d o c h r o s i t e[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f M i n e r a l s, M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l s,2016,23(11):1252-1257. [4]谭青,李启厚,刘志宏,等.湿法炼锌过程中氟氯脱除技术研究现状[J].湿法冶金,2015,34(4):264-269.[5]路永锁,宁建平,阮海丰,等.从次氧化锌烟尘中湿法回收锌及去除氟氯[J].湿法冶金,2016,35(5):422-426. 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[15]王晓静,边超群.电泳沉积制备氧化铋涂层的研究[J].功能材料,2020,51(6):6120-6126.R e m o v a l o fC h l o r i n eF r o mZ i n c S m e l t i n g W a s t e w a t e rW i t hB i s m u t hO x i d eZ H O UZ h e n g h u a(Z h u z h o uS m e l t e rG r o u p C o.,L t d.,Z h u z h o u412007,C h i n a)A b s t r a c t:T h e r e m o v a l o f c h l o r i n e f r o mz i n c s m e l t i n g w a s t e w a t e r b y a c i d i f i c a t i o n,a d s o r p t i o n a n d a l k a l i w a s h i n g w i t hb i s m u t ho x i d ea sd e c h l o r i n a t i o na g e n tw a ss t u d i e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h e c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r eo f40ħ,b i s m u t ho x i d ec o n t e n to f10t i m e s t h ea m o u n to f c h l o r i d e,i n i t i a l s o l u t i o n p Ho f1.5a n d r e a c t i o n t i m eo f1h,t h e r e m o v a l r a t eo f c h l o r i n e i s93.37%,a n d t h e r e s i d u a l c h l o r i n e m a s sc o n c e n t r a t i o ni n w a s t e w a t e ri s24.85m g/L.D e c h l o r i n a t i o nf r o m c h l o r i n ea s p i r a t e r e s i d u eb y a l k a l iw a s h i n g,t h ed e c h l o r i n a t i o nr a t e i s93.64%a n dt h ec h l o r i d em a s sc o n c e n t r a t i o n i n a l k a l i w a s h i n g s o l u t i o ni s20.07g/L u n d e rt h ec o n d i t o n s o ft e m p e r a t u r eo f90ħ,N a O H m a s s c o n c e n t r t i o no f80g/L,r e a c t i o nt i m eo f60m i na n dl i q u i dv o l u m e/s o l i d m a s so f5/1.T h eb i s m u t h c o m p o u n da f t e rd e c h l o r i n a t i o nc a nb er e u s e db y a c i d i f i c a t i o n.T h e p r o c e s sa c t u a l l y c o n s u m e so n l y s o d i u mh y d r o x i d e a n dh a s l o w p r o d u c t i o nc o s t a n d s i m p l e o p e r a t i o n.K e y w o r d s:b i s m u t ho x i d e;z i n c h y d r o m e t a l l u r g y;w a s t e w a t e r;c h l o r i n e;r e m o v a l㊃255㊃Copyright©博看网. 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ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ａｌｌｋｉｎｄｓｏｆｃｈｌｏｉｒｄｅａｎｄｌｆｕｏｉｒｄｅｒｅｍｏｖａｌｍｅｔｈｏｄｂｏｔｈｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｉｒｅｓ．ａｎｄｔｈｅｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｓｉｔ．
２０１３年１２月
云南冶金
ＹＵＮＮＡＮＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ
Ｄｅｃ．２Ｏｌ３
第４２卷第６期（总第２４３期）
Ｖｏ１．４２．Ｎｏ．６（的研究进展
森维，孙红燕，李正永，林大志，宋兴诚，杨继生
ｔｈｅｍｉｓｄｉｆｉｃｆｕｌｔａｎｄＳＯｏｎ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｔｏｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｌｆｕｏｉｒｄｅｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｚｉｎｃｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｐｌａｎｔ．ＦＣＯＢ－
（１．云南锡业股份有限公司，云南２．红河学院理学院，云南
摘
个旧６６１０００；
蒙自６６１１００）
要：本文针对氧化锌烟尘含氟氯高，脱氟氯难等问题，综合论述了国内外各种脱氟氯方法和最新进展情
ｔｅｎｔｉｎｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔｒｅａｃｈｕｐｔｏ０．２％～０．３％，Ｃ１ｃｏｎｔｅｎｔｒｅａｃｈｕｐｔｏ０．３％一０．４％，ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｓｅｖｅｒａｌＦａｎｄＣＩｒｅｍｏｖａｌｍｅｔｈｏｄｓ
关键词：湿法炼锌；氧化锌烟尘；除氟氯
中图分类号：ＴＦ８１３文献标识码：Ａ文章编号：１００６－０３０８（２０１３）０６ — ００４２ — ０４
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅＲｅｍｏｖａｌＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＣｈｌｏｒｉｄｅａｎｄＦｌｕｏｒｉｄｅｉｎＺｉｎｃＯｘｉｄｅＤｕｓｔ
ｍｕｓｔｂｅａｐｐｌｉｅｄｊｏｉｎｔｌｙｔｏｒｅａｃｈｄｅｅｐｐｕｉｒｉｆｃａｔｉｏｎａｉｍａｎｄｍｅｅｔｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．
ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｚｉｎｃｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔ；ｃｈｌｏｉｄｒｅａｎｄｌｆｕｏｉｄｒｅｒｅｍｏｖａｌ
ｕａｔｉｏｎｓａｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈａｓｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｌｆｕｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｉｓｈｉｇｈｉｎｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｕｓｔ，ｒｅｍｏｖｉｎｇｏｆ
ＳＥＮＷｅｉ，ＳＵＮＨｏｎｇ—ｙａｎ，ＬＩＺｈｅｎｇ—ｙｏｎｇ，ＬＩＮＤａ—ｚｈｉ。ＳｏｎｇＸｉｎｇ— ｃｈｅｎｇ，ＹＡＮＧＪｉ — ｓｈｅｎｇ
，
（１．ＹｕｎｎａｎＴｉｎＣｏｍｐａｎｙＬｉｍｉｔｅｄ，Ｇｅｊｉｕ，Ｙｕｎｎａｎ６６１０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆｓｃｉｅｎｃｅ，ＨｏｎｇｈｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｍｅｎｇｚｉ，Ｙｕｎｎａｎ６６１１００，Ｃｈｉｎａ）
况，可为湿法炼锌厂的脱氟氯工艺选择提供参考。氧化锌烟尘含Ｆ高达０．２％～０．３％，含ｃｌ高达０．３％～０．４％，
要使氧化锌烟尘中的氟氯脱除达到电解液要求，目前必须将几种除氟氯方法联合应用，才能达到深度净化目的。