化学反应速率理论
第二章化学反应速率与化学平衡解析
让生成物及时离开反应体系，使反应物能充分接触。 另外，超声波、紫外光、激光和高能射线等也会对某 些反应的速率产生较大的影响。
2. 4 化学平衡
一、化学平衡常数 1.实验平衡常数 对于一般反应
浓度平衡常数
a A +Bb =dD+eE
c d ( D) c e ( E ) Kc a c ( A) c b ( B)
(2)
起始浓度c 0/（mol· L-1 ） 平衡浓度c /（mol· L-1）
Vi V总
p总=2.03×104 kPa
p(H2)=2.03×104 kPa×66.3%=1.35×104 kPa
p( NH ) / p Q p( N ) / p p( H ) / p
2
3
3
2
2
2.35 103 100 5.00 106 3 4.49 103 1.35 104 100 100
速率的影响并会应用；
• 掌握标准平衡常数的概念及表达式的书写； • 掌握转化率的概念及有关计算和应用； • 运用平衡移动原理说明浓度、压力、温度对化学平衡 移动的影响。
2.1 化学反应速率
反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应 转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓 度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h。 反应速率分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。
(2) 方位因素
碰撞理论，较成功地 解释了反应物浓度、 反应温度对反应速 率的影响等，但也 存在一些局限性。
合适 方向 不合适的 方向
化学反应的方位因素
2.过渡状态理论
A +BC A…B…C AB + C
《有机化学》第二章 化学反应速率
1.2×10-2 = k ×(1.0)x ×(1.0)y 4.8 × 10-2 = k ×(1.0)x ×(2.0)y
以上两式相除得： y＝2
该反应的速率方程为： kcA cB2
②将任何一组实验数据代入速率方程
1.2102 mol L1 S 1
k cA cB2 (1.0mol L1)(1.0mol L1)2
催化剂通过改变反 应历程，降低反应的 活化能，从而间接增 加活化分子百分数， 加快反应速率。
注：一般反应中，反应级数x、y由实验确定，x、y可以 是整数，分数 或 零。
例： 在 298.15 K 时，发生下列反应：
aA + bB
C
将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：
A的初始浓 度/mol·L-1
1.0
2.0 1.0
B的初始浓 度/mol·L-1
1.0
1.0 2.0
初始速率υ/ mol·L-1 ·s-1
[B] t
：物质B的浓度随时间的变化率。
二、瞬时速率
1 lim [B] B t0 t
第二节 影响反应速率的因素
一、 浓度对反应速率的影响 1.速率方程式：
一般反应： mA+nB
pC+qD
kcAx cBy
⑴速率常数k： 只与温度、催化剂有关，与浓度无关。
⑵反应级数
①定义：速率方程式中，反应物浓度的指数x、y分别称为 反应物A和B的反应级数。总反应级数 = x + y
3.质量作用定律：— 只适用于基元反应
质量作用定律：恒温下，基元反应的化学反应 速率与各反应物浓度方次的乘积成正比，反应 物浓度的方次数就等于化学反应式中各相应物 质的计量系数。
化学反应的速率
②活化络合物与反应物（产物）存在能垒，称正反应 （逆反应）的活化能。 活化能的本质，学术界至今尚未取得统一的认识。 3-3影响反应速度的外部因素 浓度、压强、温度、催化剂 一、浓度（压强）的影响 定量关系 1、速率方程 反应物浓度与反应速度的数学关系式。 反应 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) V∝CAαCBβ= k CAαCBβ [说明] k 为比例常数，称速率常数 α、β为反应分级数， α+β为反应总级数
⑷从反应速度角度考虑 温度升高，速度增大，常温该反应速度小； 总压增加，速度增大，可加速达到平衡； 催化剂使用，提高反应速度； 增加水汽量可提高反应速度。综合反应条件： 解决冲突，考虑经济核算及操作控制。 投料比：CO : H2O=1 : 5~8，过多水汽温度难控制。 总压：5~7×105Pa 温度：多段变换处理。 高温变换，低温出料： 高温提高速度，迅速建立平衡，然后降温平衡 移动提高转化率。
第七章 化学反应的速率
化学反应速率的定义及表示方法
反应速率理论简介 – 碰撞理论 – 过渡状态理论 影响化学反应速率的因素 – 浓度的影响 – 温度的影响 – 催化剂的影响
化学反应速率的定义及表示方法
反应速度与热力学之间没有直接的联系。为什么？ 说明:计算常温反应2H2 + O2 2H2O(l) 的平衡常数。 思考:该条件实际反应情况与反应趋势。 3-1 反应速度的表示 1、定义：一定条件下，反应物转变为产物的快慢。 2、表示：单位时间某物质的浓度变化。 注意：①可用不同物质的浓度变化表示反应速度； ②其数值不一定相等，但意义相同，有关系 ③单位：mol/L· s 对大多数反应，物质浓度随时间的变化不是呈 线性关系故有平均速度和瞬时速度之分
化学反应速率
3 2.0×10-4
0.5×10-2
0.65×10-6
求其反应速率方程和速率常数k . 解： 设其速率方程为：v=k cm (S2O82-) ·n (I-) c
解题步骤略。
将1、2两组数据代入得：m =1; 将2、3两组数据代入得：n=1; 将m和n代入第一组数据，得：k=0.65 (L· -1· -1) mol min
温度每上升10℃，反应速率增大到原来的2~4倍。
k t+10
kt
= r = 2~4
k t+n×10 = rn kt
(4-3)
15
阿仑尼斯（Arrhenius）方程
摩尔气体常数
k = A· -Ea/RT e
速率常数 反应 温度
（4-4）
速率常数与温 度间的关系
指前因子
活化能
16
温度对反应速率的影响
对于特定化学反应：
-νA A-νBB -·· = ·· + νY Y +νz Z ·· ·· ·· ·· 其在某一时刻的反应速率为：
v= dc(A) dc(B) dc(Y) dc(Z) = = = = νAdt νBdt νYdt νZdt dξ dt
6
（4-1）
4.2 浓度对反应速率的影响
基元反应与复杂反应
k 298K 5.34 10 4 298 273 lg 4 8.2 10 2.303 8.314 298 273 k 5.9 10 3 (L mol 1 s 1 )
19
1/T
3.66×10-3
3.5×10-3
3.41×10-3
3.30×10-3
lgk
20 3.7(1/T)×10-3
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
化学反应速率
二、反应级数和反应分子数
1.反应级数 速率方程式中各反应物浓度项指数之和
例： 某元反应
a A b B c C
反应级数 = a + b
1 dc(B) a b vB kc (A)c (B) B dt
反应级数可能因实验条件改变而发生变化 反应级数意义： ① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； ②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 ③反应级数0～10…，是整数、分数。
2 HI( g ) H2 ( g ) I2 ( g )
10
有效碰撞的条件之一：
碰撞的分子需具备足够高的能量。 这样的分子称为活化分子
11
活化能Ea
Ea Ec E
Ec：活化分子具有的 最低能量
E：分子的平均能量
对于气相双分子反应： A(g) + B(g) →C(g)
v Ze
23
问题 ：
对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 3O2(g)
其历程为：
O3 O+O3 O2+O （快） 2O2（慢）
适合此历程的速率方程是什么？ a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
24
2. 反应速率系数（k）：
cA =1mol· -1 L , cB =1mol· -1 L
反应的热效应
吸热反应
放热反应
18
影响反应速率的因素
浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响 催化剂对反应速率的影响
19
第三节
浓度对反应速率的影响和速率方程
一、元反应速率方程的确定—质量作用定律 在一定温度下，元反应的反应速率与反 1.质量作用定律 应物浓度以其化学计量数的绝对值为指 数的幂的乘积成正比幻灯片 31
化学中的化学反应速率(化学知识点)
化学中的化学反应速率（化学知识点）化学反应速率是指单位时间内反应物消失或产物生成的速率。
反应速率的快慢对于化学反应的研究和应用具有重要的意义。
本文将介绍化学反应速率的定义、影响因素以及如何测定反应速率。
一、化学反应速率的定义化学反应速率是指在一定条件下，反应物消失或产物生成的速率。
一般情况下，反应速率可以通过反应物消失的速率来描述，以此来衡量反应进行的快慢。
化学反应速率可以用如下公式来表示：速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
速率的单位可以是摩尔/升·秒（mol/L·s）、分子/升·秒（molecules/L·s）等。
二、影响化学反应速率的因素化学反应速率受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面。
1.反应物浓度：当反应物浓度增加时，反应物之间的碰撞频率增加，从而增加了反应的可能性，使得反应速率加快。
2.温度：提高温度会增加反应物的动能，使反应物之间的碰撞更加频繁且具有更高的能量。
因此，温度升高会加快反应速率。
3.催化剂：催化剂可以降低反应的活化能，使反应物更容易发生反应。
催化剂的存在可以提高反应速率，而不参与反应本身。
4.表面积：反应物的表面积越大，反应物颗粒之间的碰撞频率就越高，反应速率也会增加。
5.反应物的物理状态：气相反应相较于固相反应和液相反应具有更高的反应速率，因为气态分子之间的自由运动能带来更频繁的碰撞。
三、测定反应速率的方法测定反应速率是研究反应动力学的重要手段，常用的方法有以下几种。
1.逐点法：在反应过程中，定时取样，通过测定不同时间点上反应物消失或产物生成的量来计算反应速率。
2.连续监测法：利用分光光度计、电导计等仪器对反应过程进行实时监测，获得反应物浓度的变化曲线，从而计算反应速率。
3.消失溶液平行测定法：将相同溶液分装到多个容器中，分别对不同容器中的反应液进行逐点法测定并计算平均速率，以提高测定结果的准确性。
化学动力学中的反应速率理论
化学动力学中的反应速率理论化学动力学是研究化学反应速率的科学，而反应速率理论是化学动力学的核心内容之一。
反应速率理论可以帮助我们理解化学反应的速率是如何受到各种因素的影响，并为我们设计和优化化学反应提供了理论依据。
在化学反应中，反应速率是指单位时间内反应物消失或产物生成的数量。
反应速率的大小取决于反应物的浓度、温度、压力、催化剂等因素。
反应速率理论的主要目标就是解释这些因素对反应速率的影响，并建立相应的数学模型。
反应速率理论最早由荷兰化学家Van't Hoff提出，他通过观察化学反应速率与反应物浓度的关系，提出了速率方程。
速率方程是描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式，通常采用指数函数形式。
例如，对于一级反应，速率方程可以表达为：r = k[A]其中，r表示反应速率，k为速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应的快慢程度。
除了浓度，温度也是影响反应速率的重要因素。
根据反应速率理论，温度升高会导致反应速率增加。
这是因为温度升高会提高反应物的平均能量，使分子碰撞的能量超过反应的活化能，从而增加反应发生的机会。
根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度的关系可以用以下公式表示：k = Ae^(-Ea/RT)其中，k为速率常数，A为指前因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度。
这个公式表明，随着温度的升高，指前因子A和指数项e^(-Ea/RT)都会增大，从而使得反应速率增加。
除了浓度和温度，压力和催化剂也可以影响反应速率。
对于气相反应，增加压力会增加反应速率。
这是因为增加压力会增加分子的碰撞频率，从而增加反应发生的机会。
催化剂是一种可以提高反应速率的物质，它通过降低反应的活化能来加速反应速率。
催化剂通常参与反应，但在反应结束后能够重新生成，因此可以多次参与反应，提高反应速率。
除了这些因素，反应速率还可能受到其他因素的影响，如溶剂、光照等。
不同的反应体系可能会有不同的速率方程和影响因素。
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一.碰撞理论
例：2HI（g）=H2（g）+I2（g） 773K，c[HI]=10-3 mol·L-1
理论计算，HI分子间碰撞次数：3.5×108 次·L1·s-1 如每次碰撞都发生反应，v=5.8×104 mol·L-1·s-1 但实验测出：v=1.2×10-8 mol·L-1·s-1
所以，并非每一次碰撞都发生预期的反应，大 多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应， 只有非常少非常少的碰撞是有效的。
一.碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为 前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。
1918年，路易斯（G.N.Lewis）提出反应速率的 碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子 或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或 离子要互相碰撞。没有粒子间的碰撞，反应的进行 则无从说起。反应物分子碰撞的频率越高，反应速 率越快。
在催化剂反应中，由于改变了活化配合物的组 成，改变了反应的机理，降低了反应活化能，从而 同等地改变正、逆向反应速率。
※一个反应要发生一般要经过哪些过程
普通 分子
活化能
活化 分子
合理取向 碰撞
有效 碰撞
新物质
能量
例题
❖ 下列说法错误的是（ ）
A 当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时，才能发 生化学反应
B 发生有效碰撞的分子一定是活化分子 C 活化分子间的碰撞一定是有效碰撞 D 活化分子间每次碰撞都发生化学反应 E 能发生有效碰撞的分子必须具有相当高的能量 F 活化能指活化分子多出反应物分子能量的那部分
E1--反应物的平均能量 E2--产物的平均能量 Ec--活化配合物的平均能量 ∆H--化学反应的反应热
活化配合物分子具有比反应物和 生成物分子更高的能量Ec，只有反应 物分子吸收足够能量时，才能“爬过” 这个能垒，反应才能进行。
反应的活化能越大，能垒越高， 能“爬过”能垒的反应物分子越少， 反应越慢。
二.过渡状态理论
过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物 分子之间简单碰撞就能完成的，而是当两个具有足 够能量的分子相互接近时，要经过一个中间过渡状 态，即首先形成一种活化配合物。
活化配合物是一种具有高能量的不稳定的反应 物原子组合体，它一方面能很快与反应物建立热力 学平衡，另一方面又能分解为新的能量较低、较稳 定的生成物。其分解生成产物的趋势大于重新变为 反应物的趋势。
二.过渡状态理论
我们以任意反应： A+BC → AB+C为例说明。
A+BC→
A∙∙∙B∙∙∙C
→ AB+C
（反应物） （过渡状态或活化配合物） （生成物）
二.过渡状态理论
正 逆反 反应 应活 活化化能能：：EEaa+- ==EEcc-- EE12 ∆H= E2- E1 = Ea+ - Ea-
当∆H>0时，正反应为吸热反应 当∆H<0时，正反应为放热反应
一.碰撞理论 HI 碰撞图
一.碰撞理论
有效碰撞的条件：
1.能量
反应物分子必须具 有足够的能量，才能在 分子无限接近时克服电 子云间的斥力，以很高 的速率相互碰撞，使旧 的化学键断裂，形成新 的化学键，即化学反应。
这些有足够能量的 分子称为活化分子。
大多数分子 具有的能量
活化分子
一.碰撞理论 2.方向
活化分子只有以适当的方向相互碰撞时，反应 才有可能发生。
一.碰撞理论 活化能与反应速率的关系
活化能较小的反应
活化能较大的反应
温度一定时，分子能量分布是不变的，故活化分子数的 比例在一定的温度下是固定的。反应的活化能越高，活化分 子在所有分子中所占的百分数越小，有效碰撞的机会越小， 故反应速率越小，反之亦然。