环境友好型纸张湿强剂的研究进展

CH2CH 纤维素 H2O OH CONH 纤维素 O CHOH CHOH
图 1 PAMG的合成及作用机理
2 新型环境友好型湿强剂 由于酸性抄纸工艺或多或少含有残余的游离甲 醛，目前各国造纸工业正在逐步由酸性转变为中性或 碱性抄纸工艺，适合于酸性造纸的 UF 、 MF 树脂逐 步减少。用量最大的 PAE，湿强效果令人满意但价格 高，还有与阴离子不相容的限制，固化速度慢、损纸 回收困难，另外 PAE 中有机氯含量高，不利于环保。 总之由于传统湿强树脂对环境的不良影响，开发新一 代无污染的湿强剂是今后势在必行的发展趋势[11-12]。 2.1 聚缩醛类 聚羧酸就是适应这种趋势的一种新型环保型湿强 剂。据文献报道，纸张经过某些聚羧酸处理后，其湿 强度保留率可达 60％，用其处理过的纸板也显示了更 好的尺寸稳定性和挺度，且处理过的纸张中的酯交联 在室温条件下可水解，因而该湿强纸易回收。 Zhou [13] 最早探讨了聚羧酸用作造纸湿强剂的可 能性，比较了丁二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸 (BTCA)、 丁烷三羧酸等3种聚羧酸处理纸张的效果，发现BTCA 是其中最为有效的湿强剂。Horie[14] 实验了BTCA、马 来酸 (MA) 、柠檬酸的湿强效果，也得出了 BTCA 是 最有效的羧酸类湿强剂的结论。 由 于 B TC A 成 本 较 高 难 以 工 业 推 广 ， 人 们 正
作者简介： 邓 敏先生， 在读硕士研究生；研究方 向：选纸技术与造纸化学 品。
关键词：湿强树脂；机理；环境友好 中图分类号：TS727+.1 文献标识码：A 文章编号：0254-508X(2009)03-0062-05
Research Progress of Environment-friendly Wet Strength Agent for Papermaking
DENG Min FU Shi-yu* ZHAN Huai-yu
（State Key Lab of Paper and Pulp Engineering South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640）
纸浆纤维素具有高度的亲水性，水分子能参与 氢键结合，不经任何处理的纸张被水湿透后失去其大 部分强度。纸张湿强度的高低，会影响纸张的生产 率、废损纸的回收率及纸张的使用范围和性能 [1]。某 些高档纸和特种纸，例如海图纸、特种地图纸、钞票 纸、药棉纸、工业滤纸、照相原纸等要求有一定的湿 强度，这就需要加入湿强剂，经此处理的纸张称湿强 纸，使其湿强度达到原干强度的 20％～40％。 目前，常用的湿强剂有聚乙烯亚胺 (PEI) 、脲醛 树脂 (UF)、三聚氰胺甲醛树脂 (MF)、聚酰胺环氧氯 丙烷树脂 (PAE) 、双醛淀粉 (DAS) 等。 PEI 是最先 进入市场的湿强剂，但由于成本高，操作困难，而 且 PEI 通常仅适用于制取未施胶的、具有吸收性的湿 强纸中，所以没有被广泛使用。 UF 和 MF 是热塑性 湿强剂，由于 MF、UF 有游离甲醛的危害[2]，近年来 国外开始禁用。 PAE 的用量最大，湿强效果也令人 满意，但价格昂贵，与阴离子不相容，固化后不易降 解，损纸回用困难。 DAS 是 20 世界 60 年代左右开
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始使用的，但它仅能给予纸张以暂时的湿强度，而且 在生产过程中使用高碘酸，因此使用时还有碘化物的 排放，对环境造成很大的污染，因其自身的缺陷，将 会逐渐被阳离子、两性及接枝共聚淀粉所取代 [3-4] 。 进入21世纪后，环境保护已成为世界各国的共识，严 格的环保立法要求造纸助剂必须是低污染的化学品， 且应具有生物降解性，从而减少造纸厂废水的毒性和 BOD 、 COD 等各项指标。造纸工业正在对传统的湿 强树脂进行改进，或者开发绿色环保和保性能的湿强 剂，寻找对环境无害的替代品[5]。 1 改进传统湿强树脂 随着经济的发展，人们的环保意识提高，对湿强 剂的要求也越来越高，但是传统湿强剂又有一定的应 用价值，因此有必要对传统湿强剂进行改进，在保留
(* E-mail: shyfu@) Abstract: The application of traditional wet strength agent such as aldehyde is restricted because of its impact on environment. Therefore the paper industry is seeking for the environment harmless substitute. This article introduces the research progress in the ement of the tradition wet strength agent and the development of new environment-friendly wet strength agents such as the polyacetal, the glutaric dialdehyde, the high polymer latex and so on. And it points out that the environment friendly wet strength agent is a research subject in the future. Key words: wet strength resin; mechanism; environment-friendly
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综 述
COOH COOH CH2 CH COOH COOH CH BTCA COOH COOH CH CH n CH2 OH CH m CH2 CH2 COOH COOH CH CH PMA COOH CH p n
二醛与聚乙烯醇一起作用作造纸湿强剂。实验结果发 现，单独使用 2 ％的戊二醛处理能促进短的、硬的纤 维的交联，改善湿强度，但伸缩性、抗张能量吸收下 降。而加入聚乙烯醇后，通过戊二醛及聚乙烯醇与纤 维素的作用促进了纤维间交联网的形成，既改善了纸 张湿强度又改善了干强度和耐折度。 2.3 壳聚糖 壳聚糖是现在研究较为活跃的一种造纸湿强剂， 是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物，而且它还是一种 天然的阳离子生成聚合物。分子链上具有许多正电荷中 心和氢键中心，易和纤维上的负电荷形成离子键。和纤 维上非离子表面形成氢键。而且分子结构与纤维素有相 似且为直链型，又有成膜性能，分子结构中有多个羟基 和氨基，具有形成氢键的能力，对纤维有足够的黏合强 度并能在纤维间架桥。在酸性条件下，分子链上有许多 正电荷中心和羟基，易与纤维形成静电结合形成氢键。 所以壳聚糖是一种理想的纸张增强剂。但要将壳聚糖用 作湿强剂，它还存在架桥能力差、碱性条件下增强效果 差、成本高等缺点，因此对其改性以弥补这些缺点十分 必要。改性方法主要有[18]： (1)阳离子化壳聚糖 将壳聚糖阳离子化后，在碱 性条件下具有更好的增湿强效果。它可通过以下 2 种 反应来实现：① 在异丙醇和水存在下，将壳聚糖与缩 水甘油三甲基氯化铵进行季铵盐化，在壳聚糖的氨基 上发生取代，生成壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵；② 将 阳离子乙烯类单体与壳聚糖在引发剂的作用下进行接 枝共聚，如二烯丙基二甲基氯化铵 (DMDMAC)、甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 等。 (2) 壳聚糖与淀粉的接枝共聚一般选用壳聚糖复合 淀粉的改性方法[19]，先将变性淀粉糊化，再加入壳聚 糖的酸性溶液即可用作纸张湿强剂，此方法降低了原 料成本。 (3) 壳聚糖如果与 PAE 共用，可同时提高纸张的 干强度和湿强度。有研究表明 [20] ，壳聚糖接枝聚丙 烯酰胺增强剂效果优于壳聚糖，尤为适合用来抄造低 定量的纸张。在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中，同 时添加壳聚糖和 PAE，可同时增加纸的干强度和湿强 度。与纤维素上的羟基产生强静电作用，形成所谓的 次价键交联网络而起到湿强作用。 2.4 高分子化合物胶乳湿强剂 胶乳类造纸增强剂[21]具有粒径小、易吸附、有效 成分高、性能稳定等优点，它主要通过在纤维空隙间 形成立体网状结构及在纤维交叉点处黏结多根纤维以 提高产品强度。干燥后还可形成均匀膜，保护纤维或
收稿日期：2008-08-17（修改稿） 本项目为广东省科技计划项目( 2005 B 3330 2016 ) 资助。
China Pulp & Paper Vol.28, No.3, 2009
综 述
其良好的作用效果的前提下，降低对环境的影响。 1.1 乙二醛 / 尿素树脂 传统的 UF 由于游离甲醛的危害，近年来国外已 开始禁用，李晓宣 [6]提出用乙二醛来代替甲醛合成乙 二醛/尿素树脂，这样，就可以降低成本又避免甲醛危 害，是较为理想的湿强剂。研究表明，乙二醛/尿素树 脂湿强保留率超过 36％，而且固含量、黏度适中，稳 定性好。乙二醛/尿素树脂对环境友好、成本低廉、湿 强效果明显，可能成为新一代纸张湿强剂。乙二醛/尿 素树脂增加湿强机理与UF一样也是通过自交联抑制纤 维润胀。 1.2 聚酰胺多胺 - 环氧氯丙烷树脂 (PAE) 的改进 PAE 增湿强效果好，用量少，无毒无害， pH 值 适用范围大，适合中碱性抄纸，使用方便，损纸回收 容易，且兼有助留助滤等优点；但它亦存在一些问题, 如抗水性不如 MF ，作为涂布抗水剂需进一步改性； 在提高纸张的干强度方面作用不明显。而且生产过程 中使用环氧氯丙烷，残留的环氧氯丙烷会产生新的环 境污染。关于 PAE ，国外主要是将其进行改性，然 后与其他增强剂共用，并降低产品和白水系统中可吸 附性有机卤化物 (AOX) 。如用二酸酯代替二酸与多 烯胺反应，再与环氧氯丙烷反应，其产物为优良的湿 强剂；将 PAE 与羧甲基纤维素 (CMC) 共用作为湿强 剂 [7]。据资料介绍 [8]，用脂肪酸或酯终止聚烯聚胺的 链端，再与环氧氯丙烷反应，可以得到高固含量、低 AOX 水平的 PAE 树脂；按聚胺聚酰胺树脂与环氧氯 丙烷在一定条件下制备新型 PAE 湿强剂，其 AOX 的 含量低于 0.1％ (树脂总量)；利用活性炭对PAE 进行 后处理、利用磺酸缩水甘油酯与聚胺聚酰胺反应、使 用离子交换树脂处理反应物，均可降低产品和白水系 统中的 AOX。 1.3 聚丙烯酰胺 - 乙二醛树脂 (PAMG) 如图 1 所示，Farley[9] 等在聚丙烯酰胺中加入乙 二醛能够导入一些功能性基团，乙二醛单体不但与酰 胺基交联，还使树脂分子质量增大。PAMG 不但自身 交联形成网络增加湿强，产物还能与纤维素上羟基反 应，失去水形成半缩醛结构，从而进一步增加纸张湿 强度。 阳离子 PAMG 用作造纸湿强剂，在保持湿强效果 的同时有损纸易回收、不含有机氮、熟化时间短的优 点[10]。对于湿强要求不高的生活用纸优势明显，对于 湿强要求较高的纸种，该产品与 PAE 配合使用可取得 比单独使用 PAE 更好的效果。这种PAMG湿强剂前景 广阔，值得进一步研究。