第二章高分子材料的制备反应(三)

p- 共轭
H CH2 C O R
能够进行阳离子聚合
H CH2 C O R
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共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少 进行这类单体的阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
逐步聚合 缩聚反应
按 聚 合 机 理 分 类
逐步加成聚合
自由基聚合
连锁聚合
阴离子聚合 离子聚合 阳离子聚合 定向聚合
离子聚合的理论研究始于50年代： 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 离子聚合有别于自由基聚合的特点


单体选择性高；
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A CH 3 CH A X

CH 3
CH X
不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如 HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
பைடு நூலகம்
共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离 子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于 单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较 低； 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向 能力。单体 - 引发剂 - 溶剂配合得当，兼顾聚合活性和 定向能力。
• 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响
溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链 离子与反离子的离解程度越大，自由离子多
有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定 端基聚合物。
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO A X
H+
CHCOOH X
端羟基化反应
CH X A + CH2 CH2 O
CH OH
3
CHCH2CH2O X + CH3O
A
CHCH2CH2OH X
A
活性聚合物的应用
• 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提 供标准样品
反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H- 而终止。
虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离 子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件 下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇 、胺等链转移剂使聚合终止。������
1956 年对萘钠在 THF 中引 发苯乙烯聚合时首先发现 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到 单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢， 几天～几周
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
根据单体的聚合活性分为四组：
D组（高活性）：
CN H2C C CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
乙烯基 单体，取代 偏二氰乙烯 α-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 基的吸电子 CN 能力越强， C组（较高活性）： H C CH H C C H C CH 2 2 2 双键上的电 CH3 C O CN 子云密度越 CH3 低，越易与 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 阴离子活性 CH 3 B组（中活性）： 中心加成， H2C CH H2C C 聚合反应活 COOCH3 COOCH3 性越高。
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，
由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的
降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：
H2C CH Cl 氯乙烯
（2）羰基化合物：如HCHO
聚合条件苛刻； 聚合速率快，通常需在低温下进行，体系中不 能有水或杂质存在；

引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛 、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合
可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设 计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物， 如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
• 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能 团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为 遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合， 则可得到遥爪聚合物
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• 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另 一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物
活性聚合的特点：������
引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连
接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单
分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。 故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；������ 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链 的增长几率相同；������
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙 烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭 结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2 CH C N CH2 O CH N O CH2 CH3 C C O O CH3
丙烯腈
硝基 乙烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团， 但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴 离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H R CH2 C X 降低电子云密度，易与富 电性活性种结合
H2C CH X
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
烷基金属（如LiR）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）
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②单体与引发剂通过电子转移形成活性中心
Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生 成阴离子引发聚合。
Na + CH2 CH X Na CH2 CH X Na CH CH2
X 单体自由基－阴离子
2 Na
CH X
CH2
Na
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
CH3 H2C CH H2C C H2C CH CH CH2 CH3 H2C C CH CH2
A组（低活性）：
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
2. 阴离子聚合基元反应
链引发、链增长、链终止 （1）链引发 按引发剂的类型不同，引发反应有两种基本类型。
①引发剂R－A分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心。
无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活 性聚合物终止。 活性链端发生异构化
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH
+
. Na CH2CH.
Na .. CH2C CH CH + CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
M1 A + M2
M1M2
M2 A
工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段 共聚物。 • 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来， 可获得星型聚合物
Mn
Mn
A + SiCl4
Mn Si M n Mn
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2.2.3.2 阳离子聚合
目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子 量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反 应——构成了阳离子聚合的特点
电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子 对也越分开 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化
活性增强
（3）链终止
阴离子聚合在适当的条件下可以不发生链转移和链终止反应。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：链增长反应中的活性链直到单体耗尽仍保持活性，形成 具有反应活性聚合物，即活性聚合物。 活性链末端都是阴离子，无法双基终止；
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。
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1. 阳离子聚合单体
•
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B
+
H
CH 2
CH R
A
CH2
C R
B
反离子

理 由
推电子基团使双键电子云密度 增加，有利于阳离子活性种进 攻
碳阳离子形成后，推电子基团 的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所 降低，碳阳离子的稳定性增加
CH X
CH2
CH2
CH X
Na
双阴离子活性中心
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子 ，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时 引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。