第三章不饱和烃：烯烃和炔烃 ppt

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Z、E标记法： 、 标记法 标记法：
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顺、反 只适用于有相同基团的烯烃的命名 Z、E 、 适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名
顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； 顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； E： 顺序规则”排序， Z E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧 为Z，反之为E。 反之为E
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C=C H3CH2C CH(CH3)2
H3C
CH2CH2CH3
H3C C=C H3CH2C
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
(Z)-3-甲基 异丙基 庚烯 甲基-4-异丙基 甲基 异丙基-3-庚烯
H (CH3)2CHCH2 C C CH3 Br
(E)-3-甲基 异丙基 庚烯 甲基-4-异丙基 甲基 异丙基-3-庚烯
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3.3 烯烃和炔烃的命名
烯基 烯烃分子去掉一个氢后剩下的基团叫烯基 命名烯基时， 命名烯基时，其编号从游离价所在的碳原子开始 CH3CH=CH－ － 1-丙烯基（丙烯基） 丙烯基（丙烯基） 丙烯基
CH3CH=CHCH2－ 2-丁烯基 丁烯基 H2C=CH-CH2－ 2-丙烯基 （烯丙基） 丙烯基 烯丙基）
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两个相同的原子(团 在双键同侧为顺式构型(cis) 在双键同侧为顺式构型 两个相同的原子 团)在双键同侧为顺式构型 两个相同的原子(团 在双键异侧为反式构型(trans) 在双键异侧为反式构型 两个相同的原子 团)在双键异侧为反式构型
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双键的数目增加时， 双键的数目增加时，顺反异构体的数目也增加 顺反异构体数目： 为双键数目） 顺反异构体数目：N ≤ 2n（n为双键数目） 为双键数目 含1个双键 ( n=1 ) N=2 个双键 含2个双键 （n=2） N≤4 个双键 ）
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3.5.2 亲电加成
加成反应:含有不饱和键的化合物与试剂作用时， 加成反应 含有不饱和键的化合物与试剂作用时， 含有不饱和键的化合物与试剂作用时 π键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到 键断裂， 键断裂 两个不饱和碳原子上，形成两个新的 键的反应 键的反应。 两个不饱和碳原子上，形成两个新的σ键的反应。
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烯烃顺反异构 体稳定性: 体稳定性 反式 ＞ 顺式
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双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热 双键碳原子连有烷基数目 氢化热↓ 氢化热 氢化热↓, 稳定性↑。因此， 氢化热 稳定性 。因此，烯烃的稳 定性次序为： 定性次序为：
炔烃的稳定性次序
RC CR' > RC CH > HC CH
炔烃与结构相似的烯烃相比， 炔烃与结构相似的烯烃相比，稳定性较差
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烯烃的系统命名与烷烃相类似 (1) 选择含有双键的最长的碳链为主链，依主链碳 选择含有双键的最长的碳链为主链， 含有双键的最长的碳链为主链 原子数目称为“某烯” 母体碳原子数超过 个 原子数目称为“某烯”。母体碳原子数超过10个， 必须在原子数后加“ 必须在原子数后加“碳”字。
6 5 4 3 2
(E)- 甲基(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯
BrCH2 CH3
C
C
CH3 CH2CH3
(E)-2,3-二甲基(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 二甲基-1-溴 戊烯 反-2,3-二甲基 溴-2-戊烯 二甲基
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H3C H
C=C
CH3 H
H3C
C=C H CH3
H
顺－2－丁烯 － (Z) －2－丁烯 －
CH3 H
反－2－丁烯 － (E) －2－丁烯 －
C=C
CH3 Br
CH3 Br C=C H CH3
反（trans) －2－溴丁烯 － (Z) －2－溴丁烯 －
顺（cis) －2－溴丁烯 － (E) －2－溴丁烯 －
顺反和ZE命名之间没有必然的对应关系 顺反和 命名之间没有必然的对应关系 命名之间
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亲电加成反应： 亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的 加成反应。 加成反应。 亲电试剂：具有亲电性能的试剂 亲电试剂：
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3.5.2 亲电加成 （1）与卤素的加成 ） （2）与卤化氢的加成 ） （3）与H2SO4的加成 ） （4）与次卤酸的加成 ） 次卤酸的加成 （5）与水的加成 ） （6）硼氢化反应 ） （7）羟汞化 脱汞反应 ）羟汞化-脱汞反应
H H
.......
C C
H H
.......
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未杂化的二个p 轨道互相垂直， 未杂化的二个 轨道互相垂直， 且都垂直于 杂化轨道的轴。 杂化轨道的轴。
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C≡C 键能
836.8 kJ/mol
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三键 键 长(pm): 120 836.8
双键(平均 双键 平均 ) 134 610.28
单键 154 346.94
钯铂等催化剂直接生成烷烃
C6H5 C C6H5 H C C C C6H5 + H2 Lindlar 催化剂 C6H5 H
立体专一性 反应, 反应 顺式烯 烃
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Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 , Pd-BaSO4, 在 催化剂： 催化剂 这些催化剂中加入醋酸铅和喹啉使之毒化， 这些催化剂中加入醋酸铅和喹啉使之毒化，降 低催化能力
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H3C
CH3
Lindlar
H2 Na
H3C H H3C H
CH3 H H CH3
H3C
CH3
NH3
在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃， 在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃
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说明: 说明
①催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上，减弱 催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上， π键和 键和H—Hσ键，降低活化能。 键和 键 降低活化能。 双键上取代基增多,空间位阻加大 催化加氢速率降低 双键上取代基增多 空间位阻加大,催化加氢速率降低 空间位阻加大 催化加氢速率降低. ②放热反应 氢化热:一摩尔烯烃氢化时放出的热量。 氢化热 一摩尔烯烃氢化时放出的热量。 一摩尔烯烃氢化时放出的热量 氢化热越小，稳定性越大。 氢化热越小，稳定性越大。
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(a)反应历程------离子型亲电加成 反应历程 离子型亲电加成
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(b) 加成取向：马氏规则 加成取向：
区域选择性 反应
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马氏规则： 马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加 成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上， 成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而 卤原子（或其他原子或原子团）则加到含H较少的 卤原子（或其他原子或原子团）则加到含 较少的 双键碳上 诱导效应 马氏规则的解释 中间体碳正离子的稳定性
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 不饱和烃：
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烯烃: 分子中含有碳碳双键（ 烯烃 分子中含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。 ）的不饱和烃。 官能团: 烯烃的官能团 碳碳双键（ 烯烃的官能团 碳碳双键（C=C） ） *通式：CnH2n 通式：
Ω= 1
炔烃:分子中含有碳碳叁键（ 的不饱和烃。 炔烃 分子中含有碳碳叁键（C C ）的不饱和烃。 分子中含有碳碳叁键 碳碳叁键是炔烃的官能团。 碳碳叁键是炔烃的官能团。
H2C=CH-CH2 C
CH
Br2(1mol)
H2C-CH-CH2 C BrBr
CH
烯烃比炔烃的亲电加成容易进行 烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易 烯烃双键上连接的烷基越多 反应越容易
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（2） 与卤化氢的加成 ）
H2C CH2 + HCl CH3CH2Cl
活泼性： ＞ 活泼性： HI＞HBr ＞HCl
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3.5.1 催化加氢
催 化剂
R CH=CH2 + H2
RCH2
CH3
H2
H H
H H
H
C=C H H H H
H
H
C=C H
H CH2 CH2 H
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R C
CH
H2 催 化剂
RCH=CH2
H2 催 化剂
R CH2
CH3
C6H5
C
C C6H5 + H2
Pd/C(未毒 化) 未
C6H5 CH2 CH2 C6H5
CH3 CH3 C CH CH2
3,3-二甲基 丁烯 二甲基-1-丁烯 二甲基
CH3
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（4）环烯烃从双键开始编号 ）
(5) 多烯烃的命名 选择含有尽可能多双键的最长碳链作为母体 选择含有尽可能多双键的最长碳链作为母体
CH3CH CH CH2 CH2 C CH2 CH2CH2CH3
2-丙基 丙基-1,5-庚二烯 丙基 庚二烯
CH3CH2CH2CH2CCH2CH3 CH2
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正确的母体名为： 1-己烯 1-hexene 而不是： 庚烷
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(2)从最靠近双键一端的碳原子起编号，双键的位 从最靠近双键一端的碳原子起编号， 从最靠近双键一端的碳原子起编号 次必须标明， 次必须标明，只写出双键两个碳原子中位次较 小的一个放在烯烃名称的前面。 小的一个放在烯烃名称的前面。 (3)取代基表示方法与烷烃相同 取代基表示方法与烷烃相同
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炔烃的命名与烯烃相似. 炔烃的命名与烯烃相似
H3C C C CH3 CH3CH C CH3 CH
2-丁炔 丁炔
CH3 CH3C CH3 C C
3-甲基 丁炔 甲基-1-丁炔 甲基
CH3 C CH3 CH3
2,2,5,5-四甲基 已炔 四甲基-3-已炔 四甲基
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同时有双、叁键者， 烯炔” 同时有双、叁键者，母体 称“某烯炔” 编号：谁近谁优先，相同烯优先。 编号：谁近谁优先，相同烯优先。 CH3-CH＝CH-C≡CH ＝ 3-戊烯 炔 ( 3-penten-1-yne ) 戊烯-1-炔 戊烯 CH3—CH=CH—CH2—C≡C—CH3 2-庚烯 炔 ( 2-hepten-5-yne) 庚烯-5庚烯