第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃doc
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有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
第三章烯烃和炔烃
分子中原子间有特殊的相互影响, 分子中原子间有特殊的相互影响,使分子 更稳定,键长趋于平均化的效应. 更稳定,键长趋于平均化的效应.
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
3-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
炔烃的相对活性：端炔＞二取代乙炔。
② 常用催化剂：Pt 、Pd、Ni等。工业上常用：Raney Ni（经 处理的具有很大的表面积的Ni ），又叫活性 Ni 或骨架 Ni。催化剂 的作用是降低反应的活化能（见图3-9）。
22
③反应机理：烯、炔和氢气被催化剂表面吸附；催化剂将 H-H键与 键活化变弱，与烯、炔顺式加成；加成产物解吸，脱 离催化剂表面。 ④ 炔比烯易被催化剂吸附，故烯炔催化氢化（定量氢）首 先发生在三键上。
23
⑥ 反式烯烃的生成： C2H5-CC-C2H5
Na,液NH3
C2 H 5 H
H C C C2H5
反应应用： ① 加氢汽油：除去粗汽油中的少量烯烃（氢化）。
② 硬化油脂：液态油脂（含不饱和键）氢化为固态脂肪。
③ 除去乙烯中的乙炔：乙烯（含少量乙炔）部分氢化为烯烃。
24
⑵ 氢化热与烯、炔烃的稳定性 氢化热：不饱和烃氢化时所放出的热量。由于断裂 H-H 键和 键所需消耗的能量比形成两个 键所放出的能量少，因此，氢化
Z/E-标记法命名适用于所有具有顺、反异构体的烯烃的命名。 ① Z/E-标记法命名规则：按照次序规则，如果两个“较优”基 团在双键同侧，则标记为 Z 构型；如果两个“较优”基团在双键 异侧，则标记为 E 构型。 例：
CH3 C C H H
CH3
CH2CH3
H C C
CH2CH3 H
顺-2-戊烯 (Z) –2-戊烯
键 能： CC (611kj· ) > C–C(347 kj· ) mol mol
(多出：611-347=264 kj· ) mol
2
2、价键理论的解释
⑴ 碳原子轨道的SP2杂化
E 基态 激发态 sp2杂化态
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点：
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点： -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱， 是电子供体，易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行，从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度：较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
（3）命名：根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n，称为m-某烯-n-炔
有机化学3--- 烯烃和炔烃
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应机理和烯烃与卤素的加成相似： 第一步：
第二步：
H X 慢 C C H X
C C
H
X
快
C C
H X
不同的是: 第一步进攻的是H+, 且不生成鎓离子； 第二步X- 的进攻也不一定是反式加成。 ◇ 烯、炔与HX等的加成反应以用于工业生产：
CH2 CH2 HCl AlCl3 130~250℃ CH3CH2Cl
C
Br
速度控制步骤
溴鎓离子
C Br
C
Br
快 Br
Br C C
反式加成产物
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br
H C CH 3 C CH3 H Br 2 H3 C H C
+ -
Br H CH 3 H Br
-
H 3C C C
H
C Br
CH 3 CH 3 H C Br C
Br
H2
H
H
C2 H4
H
H
CH2=CH2
H-CH2-CH2-H
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
R-C C-R' H2 Pd
R C C
R'
H2 Pd
H
H
RCH2CH2R'
常用催化剂：Pt , Pd , Ni，一般难控制在烯烃阶段。 林德拉（Lindlar）催化剂，一种部分毒化的Pd催化剂，能降 低活性，选择性氢化炔键而不影响烯键，且得顺式烯烃。
同碳数烯烃顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
CH3 C
H
CH3
H C C
H
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例 4 有 A、B、C 三种异构体，它们有相同的分子组成，分别用高锰酸钾溶液氧化时， A 生成丙酸和 CO2；B 生成丙酮和 CO2；C 仅生成乙酸。试推测它们的构造式。
[解析] A 用高锰酸钾氧化时，生成丙酸和 CO2，说明为氧化前，分子中原来具有
CH3CH2CH 和 CH2 ，把二者通过双键连接起来，即为 A 的构造异构体 CH3CH2CH=CH2 。
第（1）题中，乙基优于甲基，溴原子优于氯原子。因为当两个双键碳原子上的“较优” 原子或基团都处于双键的同侧时，称为 Z 式；两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处 于双键两侧时，称为 E 式，所以该分子为 E 式，命名为（E）-2-甲基-1-氯-1-溴丁烯；同理， 第（2）题中氯原子优于乙基，氟原子优于甲基，命名为（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯。
金属炔化物既是强碱又是强亲核试剂，它能与伯氯代烷（仲卤代烷产率低，叔卤代烷发 生消除反应）发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔进行烷基化反应，将低级炔烃转变为较高 级的炔烃。
炔烃的鉴定： 将乙炔或端位炔分别加到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜 沉淀。
三、制法
1、烯烃的制法
1）醇脱水
例 2 完成下列反应方程式。
（1） H3C C CHCH3 + HCl
CH3
（2） (CH3)2C
1) O3
CH2 2) H2 O Zn
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（3） H3C CH CHCH3 + H2
例 5 用指定的有机原料和不超过 3 个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物。
CH CH
CH3CH2 C H
C CH2CH3 H
[解析] 从要合成的化合物与所给原料来看，发生了碳链的增长，并且叁键部分加氢形
成双键，从这两部分来看，碳链增长是端炔的性质，所以判断出应先进行碳链增长的反应，
之后再部分加氢。碳增长了 4 个，对于叁键来说是对称结构，所以选择卤乙烷即可。部分加
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基 对 HX 而言，过氧化物效应只限于 HBr。HCl 键较强不易生成自由基；HI 活性低。炔 烃加 HBr 也有过氧化物效应，机理与烯烃加成类似。 与硫酸的加成：
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Cl （2） CH3CH2 C
C CH3 F
[解析] 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象，但当两 个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，难用顺—反标记法来命名，而 Z，E标记法适用于所有烯烃的顺反异构体，因此我们采用 Z，E-标记法。与该标记法密切相关的 是次序规则，其要点是：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较 优”基团；如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推 至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
本章重点内容
一、命名
1、烯烃和炔烃构造异构体的命名 1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。 2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。 3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔
字之间应加一个“碳”字）。
CH3 H3C C CH
CH3CH=CH2 + Cl2 500 oC
ClCH2CH=CH2 + HCl
反应历程为自由基取代反应。在 N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂时，α-氢可以在较低温度 下反应。
4）炔烃的活泼氢反应 金属炔化物的生成及其应用：
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HCl
CH2 CH2
CH3CH2Cl
Na
CH CH
NaC
液 NH3
CH3CH2C CCH2CH3
CNa CH3CH2Cl CH3CH2C CCH2CH3
H2
CH3CH2 C
Pd-BaSO4/ 喹 啉
H
C CH2CH3 H
单元练习题
一、选择题
1、下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 (
)。
A、H2C=CHCl3 B、CH3CH=CHCH3 C、H2C=CHCF3
2、将 1-己炔转化成 2-己酮的试剂是(
用强酸作为脱水剂。
2）卤代烷脱卤化氢
在强碱作用下发生反应。
2、炔烃的制备
1）二卤代烷脱卤化氢
2）炔烃的烷基化
HC CH NaNH2 NH3
-33oC
HC CNa CH3CH2CH2CH2Br
NH3 -33oC
HC CCH2CH2CH2CH3
例题解析
例 1 命名下列化合物。
Cl （1） Br
C
C CH2CH3 CH3
Z,E—命名法：
依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ代基优先次序。当较优基团处于双键的同
侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
Br
Cl
CC
Cl
H
H3C C CH3CH2
CH2CH2CH3 C
CH(CH3)2
反-1，2-二氯溴乙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
3、烯炔的命名
1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；
CC
Br : Br
Br-
CC
+
Br
Br CC Br
烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与卤化氢加成： Markovnikov 规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到 含氢较多的碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢原子的碳上。 利用马氏规则可以预测反应的产物。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
例 3 用化学方法鉴别下列化合物。 A、 CH3(CH2)5CH CH2 B、 CH3(CH2)5C
CH C、 CH3(CH2)4C
CCH3
[解析] 从三个化合物来看，A 是烯烃，且为α-烯烃，B、C 是炔烃，其中 B 为端炔， 考虑到α-烯烃和端炔都有其特殊的化学性质，我们就通过这些特性来进行鉴别。其中端炔 的特性是使硝酸银的氨溶液形成白色沉淀，α-烯烃的特性是在强烈氧化条件下生成气体（二 氧化碳），端炔也具有该性质，所以我们应先鉴别出端炔再进行 A 和 C 的鉴别。因此正确的 答案应该是加入硝酸银的氨溶液有白色沉淀生成的是 B；加入高锰酸钾的酸性溶液加热有二 氧化碳气体放出的是 A，剩余的为 C。
氢过程对于试剂的选择应从产物的立体结构来推断，因为得到顺式结构，所以可选择 Lindlar
催化剂或 P-2 催化剂，所以可通过以下的反应来进行合成：
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CH CH H2
P- 2
Ni
[解析] （1）本题是烯烃的亲电加成反应，符合马氏规则，H 加在含氢较多的碳上，卤原子加
在含氢较少的碳上，所以反应的结果为 H3C
CH3 C CH2CH3 。
Cl
（2）本题是烯烃的臭氧化、还原、水解反应，得到的是双键断裂的两个醛（或酮），本
题结果为
H3C H3C
C
O + HCHO 。
（3）本题是烯烃的催化加氢，镍做催化剂，得到完全氢化的烷烃 CH3CH2CH2CH3 。
不对称烯烃加硫酸，也符合 Markovnikov 规则，烯烃间接水合制备醇。除乙烯得到伯醇， 其它烯烃得到仲醇或叔醇。此法称间接水合法或硫酸法。
与次卤酸的加成： 不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，反应生成β-卤代醇。符合 Markovnikov 规则。 与水的加成： 烯烃与水加成称直接水合法，是醇的工业制法。除乙烯外得不到伯醇。炔烃水合（库切 罗夫水合法）：炔在 HgSO4-H2SO4 催化下水合生成醛或酮的反应。 硼氢化－氧化反应： α-烯烃经硼氢化－氧化反应得到伯醇。硼氢化－氧化反应是反马氏规则的，因为氢的 电负性大于硼的电负性。进行顺式加成。由末端炔经硼氢化－氧化反应可以制备醛。 2）氧化反应 高锰酸钾的氧化： 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式 α-二 醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不 用于合成。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)，碳碳键完全断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
[解析] A 用高锰酸钾氧化时，生成丙酸和 CO2，说明为氧化前，分子中原来具有
CH3CH2CH 和 CH2 ，把二者通过双键连接起来，即为 A 的构造异构体 CH3CH2CH=CH2 。
第（1）题中，乙基优于甲基，溴原子优于氯原子。因为当两个双键碳原子上的“较优” 原子或基团都处于双键的同侧时，称为 Z 式；两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处 于双键两侧时，称为 E 式，所以该分子为 E 式，命名为（E）-2-甲基-1-氯-1-溴丁烯；同理， 第（2）题中氯原子优于乙基，氟原子优于甲基，命名为（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯。
金属炔化物既是强碱又是强亲核试剂，它能与伯氯代烷（仲卤代烷产率低，叔卤代烷发 生消除反应）发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔进行烷基化反应，将低级炔烃转变为较高 级的炔烃。
炔烃的鉴定： 将乙炔或端位炔分别加到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜 沉淀。
三、制法
1、烯烃的制法
1）醇脱水
例 2 完成下列反应方程式。
（1） H3C C CHCH3 + HCl
CH3
（2） (CH3)2C
1) O3
CH2 2) H2 O Zn
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（3） H3C CH CHCH3 + H2
例 5 用指定的有机原料和不超过 3 个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物。
CH CH
CH3CH2 C H
C CH2CH3 H
[解析] 从要合成的化合物与所给原料来看，发生了碳链的增长，并且叁键部分加氢形
成双键，从这两部分来看，碳链增长是端炔的性质，所以判断出应先进行碳链增长的反应，
之后再部分加氢。碳增长了 4 个，对于叁键来说是对称结构，所以选择卤乙烷即可。部分加
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基 对 HX 而言，过氧化物效应只限于 HBr。HCl 键较强不易生成自由基；HI 活性低。炔 烃加 HBr 也有过氧化物效应，机理与烯烃加成类似。 与硫酸的加成：
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Cl （2） CH3CH2 C
C CH3 F
[解析] 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象，但当两 个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，难用顺—反标记法来命名，而 Z，E标记法适用于所有烯烃的顺反异构体，因此我们采用 Z，E-标记法。与该标记法密切相关的 是次序规则，其要点是：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较 优”基团；如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推 至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
本章重点内容
一、命名
1、烯烃和炔烃构造异构体的命名 1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。 2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。 3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔
字之间应加一个“碳”字）。
CH3 H3C C CH
CH3CH=CH2 + Cl2 500 oC
ClCH2CH=CH2 + HCl
反应历程为自由基取代反应。在 N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂时，α-氢可以在较低温度 下反应。
4）炔烃的活泼氢反应 金属炔化物的生成及其应用：
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HCl
CH2 CH2
CH3CH2Cl
Na
CH CH
NaC
液 NH3
CH3CH2C CCH2CH3
CNa CH3CH2Cl CH3CH2C CCH2CH3
H2
CH3CH2 C
Pd-BaSO4/ 喹 啉
H
C CH2CH3 H
单元练习题
一、选择题
1、下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 (
)。
A、H2C=CHCl3 B、CH3CH=CHCH3 C、H2C=CHCF3
2、将 1-己炔转化成 2-己酮的试剂是(
用强酸作为脱水剂。
2）卤代烷脱卤化氢
在强碱作用下发生反应。
2、炔烃的制备
1）二卤代烷脱卤化氢
2）炔烃的烷基化
HC CH NaNH2 NH3
-33oC
HC CNa CH3CH2CH2CH2Br
NH3 -33oC
HC CCH2CH2CH2CH3
例题解析
例 1 命名下列化合物。
Cl （1） Br
C
C CH2CH3 CH3
Z,E—命名法：
依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ代基优先次序。当较优基团处于双键的同
侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
Br
Cl
CC
Cl
H
H3C C CH3CH2
CH2CH2CH3 C
CH(CH3)2
反-1，2-二氯溴乙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
3、烯炔的命名
1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；
CC
Br : Br
Br-
CC
+
Br
Br CC Br
烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与卤化氢加成： Markovnikov 规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到 含氢较多的碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢原子的碳上。 利用马氏规则可以预测反应的产物。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
例 3 用化学方法鉴别下列化合物。 A、 CH3(CH2)5CH CH2 B、 CH3(CH2)5C
CH C、 CH3(CH2)4C
CCH3
[解析] 从三个化合物来看，A 是烯烃，且为α-烯烃，B、C 是炔烃，其中 B 为端炔， 考虑到α-烯烃和端炔都有其特殊的化学性质，我们就通过这些特性来进行鉴别。其中端炔 的特性是使硝酸银的氨溶液形成白色沉淀，α-烯烃的特性是在强烈氧化条件下生成气体（二 氧化碳），端炔也具有该性质，所以我们应先鉴别出端炔再进行 A 和 C 的鉴别。因此正确的 答案应该是加入硝酸银的氨溶液有白色沉淀生成的是 B；加入高锰酸钾的酸性溶液加热有二 氧化碳气体放出的是 A，剩余的为 C。
氢过程对于试剂的选择应从产物的立体结构来推断，因为得到顺式结构，所以可选择 Lindlar
催化剂或 P-2 催化剂，所以可通过以下的反应来进行合成：
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CH CH H2
P- 2
Ni
[解析] （1）本题是烯烃的亲电加成反应，符合马氏规则，H 加在含氢较多的碳上，卤原子加
在含氢较少的碳上，所以反应的结果为 H3C
CH3 C CH2CH3 。
Cl
（2）本题是烯烃的臭氧化、还原、水解反应，得到的是双键断裂的两个醛（或酮），本
题结果为
H3C H3C
C
O + HCHO 。
（3）本题是烯烃的催化加氢，镍做催化剂，得到完全氢化的烷烃 CH3CH2CH2CH3 。
不对称烯烃加硫酸，也符合 Markovnikov 规则，烯烃间接水合制备醇。除乙烯得到伯醇， 其它烯烃得到仲醇或叔醇。此法称间接水合法或硫酸法。
与次卤酸的加成： 不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，反应生成β-卤代醇。符合 Markovnikov 规则。 与水的加成： 烯烃与水加成称直接水合法，是醇的工业制法。除乙烯外得不到伯醇。炔烃水合（库切 罗夫水合法）：炔在 HgSO4-H2SO4 催化下水合生成醛或酮的反应。 硼氢化－氧化反应： α-烯烃经硼氢化－氧化反应得到伯醇。硼氢化－氧化反应是反马氏规则的，因为氢的 电负性大于硼的电负性。进行顺式加成。由末端炔经硼氢化－氧化反应可以制备醛。 2）氧化反应 高锰酸钾的氧化： 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式 α-二 醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不 用于合成。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)，碳碳键完全断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。