特殊精馏
11 特殊精馏
1
第1页
特殊精馏
一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物 中各组分的相对挥发度差异为依据的。组 分间挥发度差别愈大愈容易分离。 但对某些液体混合物，组分间的相对挥发 度接近于1或形成恒沸物，以至于不宜或 不能用一般精馏方法进行分离。则需采用 特殊精馏方法。
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特殊精馏
特殊精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附 精馏、恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 等。 对恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是 在被分离溶液中加入第三组分以加大原溶 液中各组分间相对挥发度。
第14页
流程收敛
• 介绍概念
✓模块收敛（convergence blocks） ✓撕裂流股（tear streams） ✓流程顺序（flowsheet sequences）
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流程收敛
评估流程的收敛性，需确定
• 计算顺序 • 撕裂流股 • 求解的迭代次数 • 收敛容差 • 收敛的计算方法
关于流程收敛性的所有信息都会写入控制面板（Control Pan nel）
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流程收敛---收敛模块
• 每个设计规定和撕裂流都有一个相关联的收敛模块 • 收敛模块确定撕裂流估算初值或设计规定中控制变
量值在逐次迭代过程中的更新方法。 • Aspen Plus定义的收敛模块的名字以字符“$.”开
头
• 用户定义的收敛模块的名字一定不要用字符“$.”开头 。
• 要确定由Aspen Plus定义的收敛模块，请看Control Panel（控制面板）信息中的“Flowsheet Analysis （流程分析）” 部分。
第24页
特殊精馏—多效精馏
• 例题：
甲醇分离塔，要将60wt%甲醇水溶液提纯。分别用单塔 和双效塔进行分离，并比较当两种产品一致时的能量 利用情况。已知条件： 进料温度为20C，压力为101.325kPa，流率为100kg/h 。单塔的压力为101.325kPa，理论板数为22， 进料板 位置为11， 塔顶产品流率为63kg/h，摩尔回流比为0. 65.
第3章 多组分精馏和特殊精馏
xA 可得： x B
xA 1 2 x D B
yA 1 2 y 2 B
3
依此类推到塔釜：
xA x B
xA 1 2 N 1 N x D B
10
多组分精馏过程特性
多元精馏特点总结： ① 在多组分精馏中，关键组分的含量分布有极大值； ② 非关键组分通常是非分配的，即重组分通常仅出现在釜液中， 轻组分仅出现在馏出液中； ③ 重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成几乎恒浓的区域； ④ 全部组分均存在于进料板上，但进料板含量不等于进料含量， 塔内各组分的含量分布曲线在进料板处是不连续的； ⑤ 塔内流量的变化与热平衡紧密相关（3个复合作用因素）； →在精馏过程中沿塔向上分子量下降，化合物挥发度高，分子量低， 摩尔汽化潜热较小，上升蒸汽进入某级冷凝时将产生具有较多摩 尔 数的蒸汽而离开该级。因此沿塔向上流量通常有增加的趋势； → 温度沿塔向上逐渐降低，蒸汽向上流动时被冷却，这种冷却不是 依靠液体的显热就是依靠液体的汽化，导致向上流量增加； → 液体沿塔向下流动时，液体必被加热，加热不是消耗蒸汽的显热 就是由于蒸汽的冷凝，如果是蒸汽冷凝，则导致下降流量的增加。 11 ⑥ 温度分布反映物流的组成，流量分布反映热量衡算
可得：
xA x B
xA 1 x D B
yA 1 y 1 B
2
23
再由相平衡关系可得： y A
xA y 2 x B 2 B 2
xA yA 由物料衡算： y x B 3 B 2
17
Underwood（恩德伍德）公式中参数的含义：
特殊精馏方法介绍
(2-162) ln 12 p1s (1 2 x1 ) ln( s ) Ts A12 p2 (2-161)
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x ( A A ) 反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
s 1S 2S
使 1, 2 / s 1 A1s 0
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
sn x s
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs S D sn (1 sn ) L 1 xs
(2-168)
S
RDxs (1 sn )
D sn x s
(1 x s )
1 (1 sn ) x s
(2-169)
提:
xs
其中:
S (1 sn ) L
xs [A 1s A s2 2x1(A s1 A 1s ) xs (A 2s A s2 ) C(x2 x1)]
若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1, 2 A2,1 A12
A12 A1, 2 A2,1 2
S A1, S AS ,1 A1
V i
0
ˆ P
0
1, 2
V 0 ˆ K1 2 1 f1 V ˆ f0 K2 1 2 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
特殊精馏技术
反应基本流程图
原料预处理 反 应 分 离 产 品
反应-分离耦合技术
催化（反应）精馏
膜 反 应
反应精馏的基本要求
(1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作压力下，主反应的反应温度和目的 产物的泡点温度接近，以使目的产物及时 从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作 的传热和传质会受到严重影响，会使塔板 分离效率减低，甚至使精馏操作无法顺利 进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时 间不能过长，否则精馏塔的分离能力不能 得到充分利用;
三元非均相 恒沸物
冷凝器 分层器
二元恒沸物
冷凝器
三元非均相 恒沸物
乙醇水恒沸物
恒 沸 精 馏 塔
苯 回 收 塔
稀乙醇 水溶液
乙 醇 回 收 塔
无水酒精 二元恒沸物
水
反应精馏
反应精馏的简介
化工生产中，反应和分离两种操作通常 分别在两类单独的设备中进行。若能将两 者结合起来，在一个设备中同时进行，将 反应生成的产物或中间产物及时分离，则 可以提高产品的收率，同时又可利用反应 热供产品分离，达到节能的目的。
连续逆流接触——填料塔
气体自下向上流动，液体自上
向下流动。气、液两相在填料 表面密切接触，完成了传质和 传热。
连续精馏的必要条件
塔顶不断回流 塔底不断产生蒸汽
D F
W
共沸精馏
一、共沸剂的特性 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程
四、共沸精馏举例
一、共沸剂的特性
共沸物的形成对于采用精馏方法分离混
影响原溶液组分的相对挥发度
二、共沸剂的选择
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系；
（2）共沸剂容易分离和回收； 最好是形成一最低沸点共沸物， （3）用量少，汽化潜热低；
2-特殊精馏-1
各类液体混合时呈现的偏差与氢键情况
偏差
总是正偏差 Ⅱ+Ⅴ常为部分互溶 总是负偏差
总是正偏差 Ⅱ+Ⅳ常为部分互溶
非常复杂的组合，通常 为正偏差，有时为负偏 差，形成某些最高共沸 物
氢键 仅有氢键断裂
仅有氢键生成 既可生成氢键，也能断裂氢键；但Ⅰ 类或Ⅱ类液体解离效应更重要 既可生成氢键，也能断裂氢键
理想溶液或接近理想溶 液但具有正偏差，有可 能形成最低共沸物
甲醇同系物 乙醇 丙醇 水 丁醇 戊醇 乙二醇
沸点/℃ 78.3 97.2 100.0 117.8 137.8 197.2
➢ 丙酮同系物中，只有甲基乙基酮会与甲醇形成恒沸物； ➢ 甲醇同系物中，没有一个能与丙酮形成共沸物。
第18页，共68页。
➢ 利用丙酮比甲醇易挥发的特性，选择甲醇同系物乙醇作为 溶剂，则有利于增大分离因子；且乙醇与塔底产物（甲醇） 形成的溶液更接近理想状态，而其余的同系物正偏差稍大。
➢ 如：O···HO、 N···HO、 O···HN是强氢键， N···HN、 O···HO、
O···HCCl、 N···HCCl3、 O···HCNO2、 O···HCCN、 N···HCCN为弱氢键。
➢ 根据液体中是否具有活性氢原子与供电子原子，将有机液 体分成五类。
第11页，共68页。
➢ 类型Ⅰ为能形成三维强氢键网络的液体。如水、乙二醇、甘油、 氨基醇、羟胺、含氧酸、多酚、氨基化合物等。
恒沸精馏与萃取精馏区别
① 恒沸剂必须与待分离体系中至少一个组分形成恒沸物，而萃取 剂无此要求。
② 恒沸剂通常从塔顶蒸出，萃取剂从塔釜排出。
③ 一般萃取精馏的热量消耗较低。
第7页，共68页。
恒沸精馏与萃取精馏区别
第三章 特殊精馏汇总
3.2 加盐萃取精馏 3.2.1 加盐萃取精馏的基本原理
加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏 中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体， 易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。
1.盐效应机理
盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果非电解质的 溶解度下降，则称为盐析。
盐溶：如果溶解度增加，就称为盐溶。
lg
L0 L
KCs
德拜静电理论：加入盐的非电解质水溶液中，在盐离子的电
场作用下，具有较高介电常数的分子聚集在离子的周围，把
具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出，使体系的自由
经验式：
lg s kN
k为盐析常数；N为盐的浓度；
3.1.2溶盐精馏
1．溶盐精馏的基本原理
溶盐精馏是在待分离的原料液中加入第三组分 ---盐，使得原有的两种组分的相对挥发度显著增 加，直接采用普通精馏的方法就可以实现原有相 对挥发度很小或有恒沸物体系的分离。
加入的盐溶解到液相，并随液相在塔内自上向 下流动，从塔底产品中排出，经蒸发或结晶等回 收处理后，循环使用。
式中，τs为溶剂的极性溶度参数。
如果分子体积差（V1-V2）与V1之比 ≥ 5%，则首先考虑物理 作用，可以选择一个极性高的溶剂，其选择性高。
如果分子体积差（V1-V2）与V1之比≤ 5%，即分子体积很接近， 就应该考虑溶剂的络和作用。
2.盐的选择
盐和溶剂对叔丁醇—水体系相对挥发度的影响
特殊精馏的原理
特殊精馏的原理特殊精馏是一种分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质在蒸发和冷凝过程中的差异。
特殊精馏在化学工业中具有广泛的应用，例如提取纯净的化学品，去除杂质，以及分离可变组分的溶剂，等等。
特殊精馏的原理主要基于液体的沸点和蒸汽压之间的关系。
不同组分的沸点不同，因此在加热过程中，组分的蒸汽压也会有所不同。
通过适当的控制温度和压力，可以使特定的组分蒸发并在冷凝器中重新变为液体。
这种过程可以重复进行，从而实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏有许多不同的类型，以下是其中一些常见的特殊精馏方法：1. 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏是一种常用的特殊精馏方法，特别适用于那些沸点较高的溶剂。
在水蒸气蒸馏中，混合物首先与水接触，然后加热。
水蒸气将溶剂带至冷凝器中，并在那里冷凝为液体，从而实现了与其他组分的分离。
2. 气相色谱法：气相色谱法通过将混合物分子逐一地通过柱状填充物层来分离组分。
填充物通常是一种不溶于混合物的固体，可以选择根据组分沸点和亲和性来设计填充物。
通过控制载气的流速和温度，可以使不同的组分在柱中以不同的速度通过，从而实现分离。
3. 分馏塔：分馏塔是一种常用的特殊精馏设备，特别适用于分离混合物中沸点相差较小的组分。
分馏塔通常由许多平面或圆柱体的平口塔板组成，这些塔板上有孔，材料可以通过这些孔进入下一个塔板。
在分馏塔内，混合物从底部进入，然后通过不同的塔板，然后在最顶部冷凝为纯净的液体。
不同组分的分离是通过不同的沸点和蒸汽压来实现的。
特殊精馏的原理主要涉及到沸点和蒸汽压的关系，以及控制温度和压力的重要性。
通过调整这些变量，可以根据组分之间的差异实现分离。
特殊精馏方法的选择取决于混合物中的组分种类、沸点范围和分离要求。
在实际应用中，还可能需要结合多种特殊精馏方法，以达到更高的分离效果。
总的来说，特殊精馏是一种非常有效的分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质差异。
通过适当的控制温度、压力和其他条件，可以实现对混合物中不同组分的分离。
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特殊(萃取)精馏实验 一、实验目的
1、 熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；
2、 掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；
3、 利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；
4、 了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为
11
1222
s s P P γαγ= （1）
加入溶剂S 后，组分1和组分2的相对挥发度()12s α则为
()()()121212s
s S s TS P P αγ=⋅ （2）
式中(
)1
2s
s TS
P P –—加入溶剂S 后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱和蒸汽压
之比；()1
2s γ—加入溶剂S 后，组分1和组分2的活度系数之比。
一般把()1212/s αα叫做溶剂S 的选择性。
因此，萃取剂的选择性是指溶剂改变原有组分间相对挥发度的能力。
()1212/s αα越大，选择性越好。
三、实验装置与流程 萃取精馏实验 实验试剂
乙醇：化学纯（纯度95%）；乙二醇：化学纯（水含量<0.3%）；蒸馏水 四、实验操作步骤 萃取精馏塔(塔2)
向塔釜内加入少许碎瓷环(以防止釜液暴沸),39%(水)，61%（乙醇）或者95.5%（乙醇）（wt%）为原料，以乙二醇为萃取剂，采用连续操作法进行萃取精馏。
在计量管内注入乙二醇，另一计量管内注入水-乙醇混合物液体。
乙二醇加料口在上部，水-乙醇混合物进料口在下部。
向釜内注入含少量水的乙二醇（大约60ml ），此后可进行升温操作。
同时开启预热器升温，当釜内液体开始沸腾时，开保温电源，并开始加料。
控制乙二醇的加料速度为80ml/hr ，水-乙醇混合物液体与乙二醇之体积比为1:2.5~3，调节转子流量计的转子，使其稳定在所要求的范围。
注意！用秒表定时记下计量管内液面下降值以供调节流量用。
当塔顶开始有液体回流时，打开回流电源，给定回流比值为3:1并开始用量筒收集流出物料，同样记下开始取料时间，要随时检查进出物料的平衡情况，调整加料速度或蒸发量。
此外还要调节釜液排出量，大体维持液面稳定。
在操作中进行取样分析，塔顶流出物乙醇含量为97~98.5%(wt%)，大大超过共沸组成。
停止操作后，要取出塔中各部分液体进行称量，并作出物料衡算。
操作中要详细记录各个条件，以便整理数据并撰写实验报告。
如果实验有较多学时，可完成下列的条件实验：（1）萃取剂与乙醇-水液体的加料速度及加料比例对萃取精馏的影响；（2）回流比对萃取精馏的影响；（3）乙醇-水液体的浓度对萃取精馏的影响。
该实验的试剂容易获得，操作强度低，实验起动时间短，能较快达到稳定，可得到较好实验结果，适于进行教学实验。
五、实验数据记录
萃取精馏塔操作记录参见下表。
实验日期 室温 大气压
六、实验数据处理
1、 估算精馏塔理论塔板数
由数据，利用芬斯克方程估算理论塔板数（全回流条件下理论板），芬斯克方程为：
min
1lg 11lg w D D w x x x x N α
⎛⎫
-⋅ ⎪-⎝
⎭=- （3） 对乙醇-水体系，当乙醇浓度较高时式中相对挥发度可近似取 1.3α=。
由于乙醇-水体系非理想性较强，理论板数估算误差较大。
2、 比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成 3、 估算萃取精馏乙醇回收率
乙醇回收率（wt%）=塔顶产物质量×塔顶产物醇含量（wt%）/（原料进料质量×原料醇含量（wt%）+塔釜醇的减少量） 七、实验结果和讨论
1、 实验结果
给出萃取精馏塔全塔理论塔板数。
给出萃取精馏实验条件。
比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成，并说明为什么萃取精馏塔顶产物醇含量高。
2、讨论
（1）实验中为提高乙醇产品的纯度，降低水含量，应注意哪些问题？
（2）分析影响乙醇回收率的因素。
（3）对实验装置和操作的改进意见。
3、思考题
（1）萃取精馏中溶剂的作用？如何选择溶剂？
（2）回流比和溶剂比的意义？它们对塔顶产物组成有何影响？
（3）塔顶产品采出量如何确定？
八、实验注意事项
1、塔釜加热量应适当，不可过大，过大易引起液泛；也不可过小，加热量过小蒸发量
过小，精馏塔也难以维持正常操作。
2、塔身保温要维持适当。
过大会引起塔壁过热，物料易二次汽化；过小则塔中增加物
料冷凝量，增大内回流，精馏塔也难以正常操作。
3、塔顶产品量取决于塔的分离效果（理论塔板数、回流比和溶剂比）及物料衡算结果，
不能任意提高。
4、加热控制宜微量调整，操作要认真细心，平衡时间要充分。