有机无机核壳材料
核壳结构有机_无机复合微球的制备与应用进展
be div ided into tw o species. T he co mpo site micro spheres po ssess macromo lecular shelitled as micro spheres A , and t ho se possess inorg anic shell and macr omolecular co re are titled as micropheres B. T he recent re sear ch pro gr esses of micr ospher e B ar e r eview ed in this paper. Several pr epar atio ns appr oaches, such as in situ chemi cal deposit ion, so l g el method, electr oless plating and self assembly ar e presented in detail, and t he adv ant age and dis advantag e cor responding t o each met ho d are summar ized. In additio n, a pplicat ions o f these com posite micr ospher es for light mass radar absor bing material, pho tonic cr ystals, biomedical carr ier and cosmetic a re int roduced. F ina lly, the dev elo pment trend and pr ospects o f these composite micr ospher es ar e proposed. Key words co mpo site micro spheres, co re shell, prepa ratio n, applicatio n
核壳材料
核壳材料的合成与制备材料研10 孔祥朝摘要：本文本文通过对文献资料的查阅，介绍了核壳材料的定义，性能，应用和制备方法。
核壳材料融合了材料各组分本身的优点，展示了优于各组分的优异性能；并且由于其固有的核壳结构而使其性能的可控性强，因而在众多领域有着广阔的应用前景，已经成为纳米材料科学研究的重要组成部分。
关键词：核壳，模板核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。
核壳部分材料可以是高分子、无机物和金属等。
随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。
对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料。
广义的核壳(core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，也包括空心球（hollow spheres）、微胶囊（microcapsules）等材料。
核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状。
包覆式复合材料由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1.1所示。
图1.1包覆式复合粒子形态(a)层包覆型;(b)粒子包覆沉积型;(c)粒子包覆嵌入型包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、电、磁、催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。
首先，核壳材料对应于材料核层与壳层单层材料的核层和壳层性质，可以调节核壳物质种类来控制复合材料总的性质。
其次，由于核壳材料性质与核层、壳层层厚有关，控制制备工艺进而控制核层、壳层厚度可以调节核壳材料的性质。
再次，核壳纳米复合材料由于在结构上对纳米粒子具有更可调性，因此有可能获得更理想的性质。
1.1核壳结构材料的研究现状核壳材料由于其特殊的几何结构，与单一元素相比，通常可以改变其物理和化学性质，具有特别广阔的应用前景因此引起极大的研究兴趣。
过去的十年中，人们通过各种技术手段制备纳米，亚微米级的具有特定结构、光学和表面特性的核-壳结构的材料。
防核辐射材料
防核辐射材料核辐射是指放射性核素放射出的粒子或电磁波对周围物质产生的影响。
在核事故、核辐射污染或医疗放射治疗等情况下，人们需要采取有效措施来防止核辐射对人体和环境造成伤害。
而防核辐射材料就是为了应对这一问题而研发的材料。
本文将介绍防核辐射材料的种类、特点以及应用领域。
首先，防核辐射材料可以分为有机材料和无机材料两大类。
有机材料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，这些材料具有较好的防辐射性能，可以用于制作防护服、防护面罩等防护用品。
而无机材料主要包括铅、钨、钼等重金属材料，这些材料密度大、吸收能力强，可以用于制作防护墙、防护屏障等设施。
其次，防核辐射材料具有一些共同的特点。
首先，防核辐射材料具有较高的密度和厚度，这样才能有效地吸收和阻挡辐射粒子或电磁波。
其次，防核辐射材料具有较好的稳定性和耐腐蚀性，可以在恶劣环境下长时间使用而不受影响。
再次，防核辐射材料具有较好的加工性能，可以根据需要制作成各种形状和规格的制品。
最后，防核辐射材料具有较好的成本效益，可以在一定程度上降低防护成本。
最后，防核辐射材料在医疗、工业、科研等领域有着广泛的应用。
在医疗领域，防核辐射材料被用于制作医用防护服、防护面罩等，保护医护人员免受放射性核素的辐射。
在工业领域，防核辐射材料被用于制作核电厂、射线实验室等设施的防护设备，保障工作人员和设备的安全。
在科研领域，防核辐射材料被用于制作粒子加速器、核反应堆等设备的防护屏障，保护周围环境免受辐射污染。
综上所述，防核辐射材料是一类具有重要意义的特种材料，它们在防护人体和环境免受核辐射伤害方面发挥着重要作用。
随着科学技术的不断进步，相信防核辐射材料将会得到更广泛的应用和发展。
fe3o4核壳粒子
fe3o4核壳粒子核壳粒子，即由Fe3O4核心和外层包覆的壳层构成的一种纳米材料。
该材料具有许多独特的性质和广泛的应用前景。
在本文中，将介绍Fe3O4核壳粒子的制备方法、表征技术以及其在医药领域、环境修复和信息存储等方面的应用。
一、制备方法制备Fe3O4核壳粒子的方法有很多种，常见的方法包括溶剂热法、水热法、共沉淀法等。
其中，溶剂热法是一种常用的制备方法。
通过将Fe3O4核心与包覆材料的前体溶于有机溶剂中，经过加热反应形成核壳结构的粒子。
此外，还可以利用表面修饰剂来控制核壳粒子的形貌和尺寸。
二、表征技术对于Fe3O4核壳粒子的制备成功与否以及性质的表征，需要借助一些表征技术。
常用的表征技术包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等。
这些技术可以对核壳粒子的形貌、晶体结构、表面化学成分等进行全面的分析。
三、医药应用Fe3O4核壳粒子在医药领域具有重要的应用价值。
首先，由于其超磁性特性，可以作为磁性靶向药物传递系统的载体，实现药物的靶向输送。
其次，通过表面修饰，还可以将药物与Fe3O4核壳粒子结合，形成复合材料，提高药物的稳定性和生物利用度。
此外，核壳粒子还可以用于磁共振成像（MRI），用于检测和诊断疾病。
四、环境修复Fe3O4核壳粒子还可以应用于环境修复领域。
例如，利用其吸附能力可用于重金属离子的去除和废水的处理。
另外，利用核壳粒子表面的功能化官能团，还可以实现对有机污染物的吸附和降解，具有潜在的应用前景。
五、信息存储由于Fe3O4核壳粒子的磁性特性，使得其在信息存储领域也有一定的应用潜力。
通过控制核壳粒子的尺寸和排列方式，可以实现磁性存储介质的制备。
这些存储介质可以具有较高的密度和较快的读写速度，有望成为下一代高密度存储技术的重要组成部分。
总结：Fe3O4核壳粒子作为一种纳米材料，具有多样化的应用前景。
在医药、环境修复和信息存储等领域，其特殊的性质使其成为研究的热点。
核壳材料的制备机理及表征手段(原创)
三、核壳材料的表征方法
三、核壳材料的表征方法
I-V characteristics of the device constructed from b) ZnS/ZnO and d) ZnO/ZnS nanofi lms. Response times of the devices measured in air at a bias of 5.0 V based on c) ZnS/ZnO and e) ZnO/ZnS nanofi lms.
ZHU Dong—Mei WANG Fei HAN Min LI Hong—Bian XU Zhen。Preparation and Characterization of Inorganic-Polymer-Inorganic Mniticomponent Core-SheH Nanocomposite Materia[J]. CHINESE JOURNAL OF IN0RGANIC CHEMISTRY, Vo1 ．23 No12 20o7
二、核壳材料的制备方法与机理
热处理法利用合适的保护剂分子分别对核 壳粒子表面进行修
饰，再利用热引发核壳粒子不同界 面间发生聚合反应制备核壳纳米粒 子的方法。
1.Hye-Young Park,Mark J. Schadt, Lingyan Wang, I-Im Stephanie Lim, Peter N. Njoki,Soo Hong Kim, Fabrication of Magnetic Core@Shell Fe Oxide@Au Nanoparticles for Interfacial Bioactivity and Bio-separation[J]. Langmuir 2007, 23, 9050-9056
核壳结构微纳米材料应用技术
核壳结构微纳米材料应用技术姓名：王冰2012年 5月摘要纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。
纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。
核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。
关键词：纳米核壳纳米材料的应用1核壳型纳米粒子的定义及分类1.1 核壳型纳米粒子定义核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。
广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。
核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。
通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。
他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。
1.2 核壳型纳米粒子分类(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。
(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。
(3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。
(4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。
(5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。
核_壳结构材料的制备
03-I-016核-壳结构材料的制备洪广言*，刘桂霞，崔洪涛中国科学院长春应用化学研究所,长春 吉林130022，gyhong@随着科学技术的发展，人们对材料的性能提出了更高的要求，不仅需要材料具有良好的性能，，而且需要材料具有好的稳定性、与介质的相容性、分散性以及多功能特性。
这就要求将不同性能的材料复合在一起形成核-壳结构材料，特别是由于纳米技术的发展，为解决纳米粒子的分散性和实现多功能性对纳米粒子进行包覆形成核-壳结构，以期达到应用要求。
为提高无机物在有机体系中的相容性，我们曾介绍利用乳液聚合的方法在Y2O3:Eu表面包覆聚苯乙烯；为提高荧光粉的化学稳定性，采用室温固相法制备SiO2包覆的Gd2O3:Eu和采用室温湿固相法在Y2O3:Eu颗粒表面包覆Al2O3。
本文对核-壳结构的化学制备作进一步的介绍。
一、沉淀法制备SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+首先以正硅酸乙酯为Si源，在乙醇介质中氨水存在下通过水解聚合、80℃烘干，制备单分散的SiO2纳米球。
取一定体积的NH4VO4水溶液，用NaOH调节pH为12.5，在搅拌状态下慢慢地加入Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液，当出现乳白色的浑浊后向混合液中加入一定量的柠檬酸(金属离子/柠檬酸=1:2)，在搅拌的条件下制得溶胶。
向该溶胶中加入一定量的球形SiO2纳米粒子，搅拌均匀，该溶液于60℃恒温3小时，产物经离心、洗涤、60 ℃烘干，得到前驱体，经500-700℃灼烧，得表面包覆纳米GdVO4:Eu3+的球形纳米颗粒。
从TEM照片可见，包覆后得到均匀球形颗粒，粒径约为100nm左右，其中GdVO4:Eu3+壳层厚度约为5nm，壳层GdVO4:Eu3+经XRD分析为四方晶系结构。
复合粒子呈现在Eu3+的特征发射，发射峰位于617nm。
红外光谱和XPS谱表明，GdVO4与SiO2之间存在着化学键结合。
二、乳液和微乳液法合成SiO2包覆苯甲酸铕（或苯甲酸铽）核-壳结构的材料为改善稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性。
核壳结构材料的制备与性能研究
核壳结构材料的制备与性能研究核壳结构材料是一种具有非常特殊的结构特征的新型材料。
它以球形或者圆柱形的核心为中心，外面包裹一层或者多层薄壳。
这种结构可以在很多方面发挥出非常优异的性能，因此在材料科学领域中备受关注。
本文将重点介绍核壳结构材料的制备方法，以及其在各种领域中的应用和性能研究。
一、核壳结构材料的制备方法核壳结构材料的制备有多种方法，其中最为常见和成熟的方法是溶液法、气相法和模板法。
1. 溶液法该方法的核心思想是将金属离子或者化合物通过一定的溶剂电解或者化学还原为金属纳米颗粒，并在其表面上沉积壳层的材料。
以Au@Ag为例，在含有Au离子的溶液中加入一定剂量的Ag粒子即可实现制备。
2. 气相法该方法主要通过热蒸发等方式将材料的原子或分子物种进行短程扩散，使得材料成分在其表面上进行控制性生长和聚结，制备具有不同金属组成的核壳结构化材料。
3. 模板法该方法通过空载或者含有大分子的模板，使得材料在一定的条件下形成特殊的结构。
常见的模板有纳米管、花粉等。
通过这种方法可以制备出非常复杂的核壳结构材料。
二、核壳结构材料在各领域中的应用核壳结构材料在各种领域中都具有非常广泛的应用，例如在光电性质、化学催化、控释药物、磁性材料领域等都有其独特的应用优势。
1. 光电性质核壳结构材料的光电性质非常优异，在太阳电池、分子传感器、生物成像等领域中都有着非常广泛的应用。
例如，利用金壳层结构，可以实现突破单色性制约的超高增强荧光检测技术等。
2. 化学催化核壳结构材料常常具有非常优异的化学催化性能，可以在化学反应中发挥非常优异的性能。
例如，Au@Pd核壳结构可以通过控制Au与Pd的比例在亚-纳米尺度上形成交错的核壳结构，其较高的表面积和丰富的表面活性位点与可调运输链长度可以使制备的Au@Pd基纳米催化剂对多种有机物催化还原反应具有很好的催化活性。
3. 控释药物核壳结构材料是制备控释药物的良好载体，其具有非常好的药物包载效果和释放控制性能。
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2.3 空壳材料
在合成出核壳材料的基础上,根据核的性质相 应的采取煅烧,刻蚀,酸/碱溶解,溶剂溶解等手 段除去内核。
图10
空心粒子制备示意图
[7] F Caruso. Adv. Mater., 2001, 13: 11-22.
3 核壳材料的催化性能
利用核的疏水性能,增加弱极性底物在 催化活性中心附近的浓度。 外壳存在保护作用,提高催化剂的稳定 性，阻止或降低活性组分的流失。 外壳与核相互作用,改变催化性能。
Seminar II 金属卟啉化合物在烃类仿生催化中的应用
有机无机-核壳材料的
合成及其催化性能研究
导师:
徐杰
教授
报告人:
马红
2006,04,06
内容
1 研究背景 2 有机无机-核壳材料的合成 3 有机无机-核壳材料的催化性能
4 结论与展望
1 研究背景 近二十年材料科学朝着交叉领域发展, 有机、无机、高分 子、生物材料的杂化成为新的趋势。
可以循环使用, 无活性组分流失
表三 催化剂循环使用的考察
“R” : 空气中焙烧再生后使用
3.3 利用核壳之间的相互作用提高催化活性
PVP-稳定的Pd核/Pt壳双金属纳米催化剂
图15 PVP-稳定的Pd核/Pt壳双金属纳米簇中Pd含 量与催化活性的关系曲线
[17] N. Toshimaa, Y. Shiraishi, A. Shiotsuki, D. Ikenaga, Y. Wang, Eur. Phys. J. D, 2001, 16: 209-212.
2.1 高分子外壳的包覆方法
2.1.3 微乳液聚合法
1. 先将胶体粒子与单体混合； 2. 在憎水剂及表面张力的作用下,单体经过超声分散 而包覆在胶体粒子外部； 3. 升高温度单体原位聚合从而实现包覆。
此方法已经成功地制备了外部包覆聚苯乙烯的 CaCO3 、碳黑和Fe3O4 粒子。
图2Байду номын сангаас
外部包覆聚苯乙烯的CaCO3、碳黑、Fe3O4 粒子的透射照片
3. 核表面用偶联剂进行修饰;
4. 通过电荷吸引,H键或疏水作用吸引表面活性剂,形成疏水 层,使单体在其中聚合。
将单体吸附到粒子表面, 通过加入引发剂来引发 聚合从而实现包覆 不断改变加入单体的 种类, 可获得不同组成 的多层核壳材料。
局限：此合成方法必 须选用大小能够与支 撑膜孔道相匹配的粒 子, 并控制其在支撑膜 内的排列。
用于催化环戊烯氧化制戊二醛: 取得高活性与高选择性
表二 TiO2载体对环戊烯氧化制戊二醛反应的影响
Conversion of CPE (%) CPO 43.6 70.5 95.0 31.0 7.2 17.8 Selectivity (%) GA 40.1 69.6 72.9 CPLE CPDL 15.1 11.1 4.2 13.8 12.1 5.2
Support TiO2 (R) TiO2 (A) TiO2 spheroid
CPE, cyclopentene; CPO, cyclopentene-epoxide; GA, glutaraldehyde; CPDL, cyclopentan-1,2-diol; CPLE, 2-t -butyloxy-1-cyclopentanol.
UV
(PW12O40)4-
图8 金核银壳纳米粒子的 高分辨电镜照片
图7 双金属核壳纳米粒子形成示意图
[11] S. Mandal, PR. Selvakannan, R. Pasricha, M. Sastry, J. Am.Chem. Soc., 2003, 125, 8440-8484. [12] S. Mandal, A. B. Mandale, M. Sastry, J. Mater. Chem., 2004, 14, 2868-2876.
2.2.2 表面修饰法
图5 无机金属/金属氧化物外壳的包覆示意图
[9] N. Ren, A.G. Dong, W.B. Cai, Y.H. Zhang, W.L. Yang, S.J. Huo, Y. Chen, S.H. Xie, Z. Gao, Y. Tang, J. Mater. Chem., 2004, 14, 3548–3552.
2.2 无机物外壳包覆的方法
2.2.4 自组装沉积法
图9
自组装技术制备核壳粒子示意图
[13] Y. Zhua,H. Da, X.L. Yang, Y. Hu, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003,231:123–129.
图1 制备核壳材料装置示意图
[2] S.M. Marinakos, D.A. Shultz, D.L. Feldheim. Adv. Mater., 1999, 11: 34-37.
利用金属氧化物粒子表面催化活性中心引发 聚合从而实现包覆
实例: 核: Fe2O3 成壳单体: 吡咯 介质: 乙醇/水/吡咯反应介质
反应: 环己烯环氧化, 产物: 环氧环己烷
表一 不同体系催化性能比较
1 2 3
催化体系 卟啉铁 卟啉铁+吡啶 卟啉铁核壳催化剂
收率 13% 19% 70%*
核壳球的热敏性使 得在临界溶液温度 （LCST）附近，环 己烯渗透到核壳球 内。
图14 卟啉铁核壳催化剂催化性能与温度关系
3.2 利用核壳之间引入的催化活性中心
[1] M. Sastry, A. Swami, S. Mandal, PR. Selvakannan, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3161–3174.
2 有机无机-核壳材料的合成
解决合成核壳材料难题的关键点:
利用或制造核壳组分或前体之间的相互作用 1 利用静电作用: 1)吸引相反电荷的聚电解质 2)吸引相反电荷的表面活性剂,偶联剂,引发剂等 2 利用化学作用: 1) 表面修饰（引入羟基、氨基、醛基、羧基等） 2) 水解反应 3) 酸碱反应 4) 原位还原反应
R
P
R P
3.1 利用壳上的催化活性中心
卟啉铁核壳催化剂
图13 卟啉铁核壳催 化剂SEM照片
图12 卟啉铁核壳催化剂制备示意图
[14] B.G. Choi, S.Y. Ko, W. Nam, B. Jeong, Bull. Korean Chem. Soc. 2005,26:1819-1822. [15] B.G. Choi, R. Song, W. Nam, B. Jeong, Chem. Commun., 2005, 2960–2962.
聚合: 升温至100℃, 吡咯在粒子表面催 化活性中心的引发下直接聚合。
2.1 高分子外壳的包覆方法
2.1.2 异相沉积法 异相沉积法(也称包埋法): 利用大小有差异的两种 粒子通过异相吸附形成核壳材料。
局限：是难 以获得连续 均一的外壳, 而且这种不 均匀的包覆 会降低粒子 稳定性。
[3] S.L. Westcott, S.J. Oldenburg, T.R. Lee, Langmuir, 1998,14:5396-5401.
尽管憎水剂的选择与合成较繁琐, 但是原位乳液聚合为一些 难以包覆的粒子提供了可行的合成方法。
[4] N. Bechthold, F.Tiarks, M. Willert, et al. Macromol. Symp., 2000, 151: 549-555. [5] F. Tiarks, K. Landfester, M. Antonietti, Macromol. Chem. Phys. , 2001, 202: 51-60. [6] D. Hoffmann, K. Landfester, M. Antonietti. Magnetohydrodynamics, 2001, 37: 217-221.
Stö ber法: TEOS在异丙醇中 水解,在核粒子外 部直接沉积。
图4 纺锤形α-Fe2O3 粒子外部包覆SiO2 (a)和 Y(OH)CO3 粒子外部包覆SiO2 (b) 的透射电镜照片
[8] A. Imhof. Langmuir, 2001, 17: 3579-3585.
2.2 无机物外壳包覆的方法
-SO3H -COOH
-NH2
图 6 PS 粒 子 外 部 包 覆 SiO2 的合成示意图与透 射电镜照片
[10] Y. Lu, Joe McLellan, Y. Xia, Langmuir, 2004, 20: 3464-3470.
2.2 无机物外壳包覆的方法
2.2.3 原位还原法
(PW12O40)3-
WO3/TiO2核壳球催化剂 SEM TEM
TiO2核壳球 引入WO3
WO3/TiO2核壳球
TiO2 WO3
[16] X.L. Yang, W.L. Dai, C.W. Guo, H. Chen, Y. Cao, H.X. Li, H.Y. He, K.N. Fan, J. Catal., 2005, 234:438–450.
纳米金核壳催化剂
CO + 2OH- -2e=H2O + CO2 (CO32- in alkaline) 燃料电池 CH3OH + 6OH- - 6e=5H2O + CO2 (CO32- in alkaline) 无机物 外壳
Au0
孔道
O Au+
与氧化物负载的金催 化剂相比,界面的金 含量大为提高。
[18] J. Luo, M.M. Maye, Y.B. Lou, L. Han, M. Hepel, C.J. Zhong, Catalysis Today 2002, 77: 127–138.
4 结论与展望
1. 利用粒子表面与壳层物质或其前驱物间的 特殊相互作用, 是制备具有设定组成、结 构和性能的核壳材料的关键。 2. 核壳材料的研究是粒子表面纳米工程和获 取有序的、先进纳米复合材料的主要方向。 3. 利用具有独特的核壳结构材料, 是设计高活 性、高选择性、可循环使用的催化剂的一 条有效途径。