具有钙钛矿结构的有机 无机杂化晶体材料(C H N 2HI) PbI 的
钙钛矿器件结构
钙钛矿器件结构钙钛矿（perovskite）是一种晶体结构，具有ABX3的化学式。
其中A、B、X分别代表阳离子、阳离子和阴离子。
钙钛矿具有较高的光吸收系数和载流子迁移率，因此被广泛应用于太阳能电池、光电探测器等器件中。
本文将介绍钙钛矿器件的结构。
一、钙钛矿太阳能电池结构钙钛矿太阳能电池是一种新型的高效能源转换器件。
其结构一般由透明导电玻璃基底、导电氧化物电极、钙钛矿吸收层、电子传输层和金属电极组成。
1. 透明导电玻璃基底：作为太阳能电池的底部支撑材料，具有高透明度和导电性，能够增强钙钛矿吸收层对光的吸收，并将光能转化为电能。
2. 导电氧化物电极：常用的导电氧化物有氧化锡（SnO2）等。
它具有良好的导电性和光透过性，能够提供电子传输通道，并且能够提高钙钛矿吸收层的稳定性。
3. 钙钛矿吸收层：钙钛矿吸收层是太阳能电池的关键部分，具有良好的光吸收性能和电子传输性能。
它通常由有机无机杂化钙钛矿材料制备而成，如CH3NH3PbI3等。
光照射到钙钛矿吸收层上时，光子被吸收后会激发出电子-空穴对，并通过电子传输层和导电氧化物电极流向外部电路。
4. 电子传输层：电子传输层常用的材料有二氧化钛（TiO2）等。
它具有良好的电子传输性能，能够有效地将钙钛矿吸收层中的电子输送到导电氧化物电极上。
5. 金属电极：金属电极通常由铝（Al）或银（Ag）等材料制成，用于收集电子并将其引出器件。
金属电极具有良好的导电性和稳定性。
二、钙钛矿光电探测器结构钙钛矿光电探测器是一种高灵敏度的光电转换器件，广泛应用于光通信、光传感等领域。
其结构一般由基底、阳极、钙钛矿吸收层和电子传输层组成。
1. 基底：基底一般由硅（Si）等材料制成，用于支撑器件结构并提供机械强度。
2. 阳极：阳极常用的材料有铂（Pt）等。
阳极具有良好的导电性，能够有效地收集光生电荷并将其引出器件。
3. 钙钛矿吸收层：钙钛矿吸收层用于吸收入射光并产生电子-空穴对。
光子被吸收后，会激发出电子-空穴对，并通过电子传输层和阳极流向外部电路。
有机无机杂化钙钛矿材料的电子应用
有机无机杂化钙钛矿材料的电子应用有机无机杂化钙钛矿材料是一种具有卓越光电性能的新型材料，近年来在电子领域引起了广泛关注。
它们融合了有机和无机组分的优点，具备了高效的光电转换效率和优异的稳定性，因此在太阳能电池、光电器件等领域有着巨大的应用潜力。
一、太阳能电池领域有机无机杂化钙钛矿材料在太阳能电池领域发挥重要作用。
传统的硅太阳能电池受到了成本高昂、重量大、制造过程复杂等问题的限制，而有机无机杂化钙钛矿太阳能电池则具备了制造成本低、重量轻、制备工艺简单等优势。
这些材料通过特殊的晶体结构和电子传输机制，能够有效地吸收和利用光能，从而将太阳能高效地转化为电能。
研究表明，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的转换效率已经达到了20%以上，且还具备较好的稳定性和长期可靠性。
二、光电器件领域除了在太阳能电池领域，有机无机杂化钙钛矿材料还在其他光电器件领域展示了广阔的应用前景。
例如，它们可以用于光电探测器的制备。
有机无机杂化钙钛矿材料的能带结构和电子传输性质使其具备了优异的光电探测性能，能够高效地吸收和转换光信号。
这种材料的光电探测器在低成本、高灵敏度和快速响应速度等方面具备优势，因此在光通信、光传感等领域有着广泛的应用前景。
三、发光器件领域有机无机杂化钙钛矿材料还可用于发光器件的制备。
这些材料的优点在于发光效率高且色纯度好。
通过调控材料的组分和结构，可以实现不同波长的发光，因此在显示器件、照明器件等领域具备了广泛的应用潜力。
此外，有机无机杂化钙钛矿材料还具备易于制备、成本低廉等特点，使其在替代传统发光材料方面有着巨大的优势。
综上所述，有机无机杂化钙钛矿材料在电子领域具备广泛的应用前景。
通过利用这些材料的独特性质和优势，可以实现高效能源转换、高灵敏探测和高亮度发光等应用。
因此，加大对于有机无机杂化钙钛矿材料的研究和开发，将有助于推动电子领域的创新和发展，为可持续发展做出更大的贡献。
钙钛矿太阳电池CsPbI_(3)的相稳定性研究进展
题型8 晶体结构的分析一轮复习与计算-11 -2024版高考化学完全解读 (含答案)
题型8 突破高考卷题型讲座晶体结构的分析与计算1.(2023·湖北武汉二中诊断)(1)硒化铬的晶胞结构如图所示,晶胞参数为a nm和b nm,则硒化铬的密度为g·cm-3(列出表达式即可)。
(2)一种Ag2HgI4固体导电材料为四方晶系,其晶胞参数为a pm、a pm和2a pm,晶胞沿x、y、z的方向投影(如图所示),A、B、C表示三种不同原子的投影,设N A为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为M g·mol-1,该晶体的密度为g·cm-3(用代数式表示)。
2.(2023·湖南师大附中诊断)(1)钴蓝晶体结构如图甲、图乙所示,该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成,其化学式为。
(2)金属硼氢化物可用作储氢材料。
图丙是一种金属硼氢化物氨合物的晶体结构示意图。
图中八面体的中心代表金属M原子,顶点代表氨分子;四面体的中心代表硼原子,顶点代表氢原子。
该晶体属立方晶系,晶胞棱边夹角均为90°,棱长为a pm,密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为N A。
该晶体的化学式为。
3.[2021·全国乙卷·35(4)]在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。
AlCr2具有体心四方结构,如图所示。
处于顶角位置的是原子。
设Cr和Al原子半径分别为r Cr和r Al,则金属原子空间占有率为%(列出计算表达式)。
4.(2021·湖北卷·10)某立方晶系的锑钾(Sb-K)合金可作为钾离子电池的电极材料,图a为该合金的晶胞结构图,图b表示晶胞的一部分。
下列说法正确的是( )。
A.该晶胞的体积为a3×10-36 cm3B.K和Sb原子数之比为3∶1C.与Sb最邻近的K原子数为4a pmD.K和Sb之间的最短距离为125.(2021·重庆卷·18节选)研究发现纳米CeO2可催化O2-分解。
有机-无机钙钛矿材料
光 电 转 换 效 率 % 年份 几种薄膜太阳能电池光电转换效率近20年来的提升情况
钙钛矿
PV—有机太阳能电池 DSSC—染料敏化太阳能电池 a-Si—非晶硅太阳能电池
14
二、有机-无机杂化钙钛矿的应用
钙钛矿太阳能电池结构
电极 传输电子，阻碍空穴 钙钛矿吸收层（300 nm） 传输空穴，阻碍电子 空穴迁移层 导电玻璃
5
二、有机-无机杂化钙钛矿结构
1.钙钛矿结构
结构通式：ABO3
晶体结构：立方晶系
A
O B
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3 A ：碱土或稀土离子rA > 0. 0.051nm
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆 积(面心结构)，Ti4+填充在位于体心的八面 体间隙中。(注：待会删，陈蓉可演讲时讲)
载流子迁移率高、 扩散长度长 光吸收能力强 发光效率高
能带工程
制备工艺低成本
应 用 广 泛
二、有机-无机杂化钙钛矿的应用
1.光吸收性质——钙钛矿太阳能电池
优点： •节能 •环保
缺点： •光电转换效率低
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二、有机-无机杂化钙钛矿的应用
基于有机-无机杂化钙钛矿材料 (CH3NH3PbX3) 制备的太阳 电池效率自 2009 年从 3.8% 增长到 19.6%。
有机铵阳离子 A 填充在共顶连接 的八面体形成的空隙之中
二、有机-无机杂化钙钛矿结构
介电约 束效应 量子约 束效应
联合作用
较大的激子结合能 强的室温光致发光特性 较高的载流子迁移率 非线性光学效应…
调节无机和 有机的组分
在光电领域 的巨大应用
前景
三、有机-无机杂化钙钛矿材料的性能
钙钛矿结构
钙钛矿结构钙钛矿结构是一种钙钛矿（ ti-i-b）为核心的新型二维纳米材料，该结构可以应用于高品质、低成本的半导体太阳能电池中。
其在室温下为非晶态的结构，在500~1000 ℃范围内为立方相（ ti-和ca-的层状结构），超过1000 ℃后则转变为单斜相（ ba-b-的板状结构），最终转变为四方相（ ti-和ca-的四面体结构）。
在这一过程中， ti-和ca-与b-形成具有催化活性的氢键，从而促进光电子发射。
由于钙钛矿中的ti-和ca-主要以晶格类型取向而非以晶格类型堆积，所以它们表现出一定的金属光泽，但同时却具有一定的半导体性质，故称为半导体。
由于ti-和ca-对于整个钙钛矿的影响更大，所以该材料可以显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
钙钛矿结构可以用来制备高质量、低成本的光电子器件，并且适合于大规模地制备钙钛矿太阳能电池。
本课题组通过自主设计、合成、优化纳米晶薄膜，通过对不同薄膜形貌的分析，研究了钙钛矿薄膜结构的调控和成膜机理，最终开发了基于钙钛矿结构的石墨烯基新型柔性透明电极。
与此同时，该研究组还深入探索了新型柔性石墨烯基电极中电解质的分解、凝胶以及形貌控制等多方面问题。
相关工作发表在《自然·纳米技术》杂志上。
课题组以srt文章的结果为依据，开发出用化学气相沉积法制备氧化物膜，并对其厚度和折射率进行控制。
这些氧化物膜的总厚度约为200纳米，折射率范围从10的负3次方到10的负7次方，电阻率可达0。
11欧姆。
使用x射线衍射仪（ xrd）可以观察到纳米晶薄膜具有独特的微结构和优异的光学性能。
将srt工艺和制备的钙钛矿薄膜的性能与基于碳材料的柔性石墨烯基电极进行比较，发现srt-dna复合膜具有比碳基电极更高的柔韧性和透光性，因此有望作为新一代柔性石墨烯基电极。
课题组利用金属有机框架结构材料和基于graphene的钙钛矿复合膜探讨了其热稳定性。
与常见的2d材料不同， graphene能够承受600 ℃以上的加热而不分解，而且这一稳定性随着结构尺寸的增大而逐渐增强，提示graphene 作为电极可以降低电解液的传导阻力，从而大幅提升电极的电化学性能。
钙钛矿
钙钛矿材物121 尤梓沣 121944 钙钛矿（Perovskite）化学组成: CaO 41.24%，TiO2 58.76%。
概述：钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。
它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。
类质同象混入物有Na、Ce、Fe、 Nb。
常成副矿物见于碱性岩中；有时在蚀变的辉石岩中可以富集，主要与钛磁铁矿共生。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
钙钛矿是一种陶瓷氧化物，此类氧化物最早被发现者，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物，目前用的都是人为作出的，因此没有资源耗尽的问题，再加上这类材料制程简便，成本可以大幅下降，商用潜力无限。
钙钛矿型太阳能电池是继染料敏化之后的又一新型有机/无机薄膜太阳能电池。
钙钛矿材料晶格通常呈或八面体形状，分子通式为ABO3。
钙钛矿太阳电池采用有机无机混合结晶材料——有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料，该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。
其中代表性的CH3NH3PbIxCl3-x（x=1，2，3）是具有钙钛矿结构的自组装晶体，短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，拥有近乎完美的结晶度。
由于长链有序的PbCl3-或PbI3-八面体体系有利于电子的传输，该材料具有非常优异的电子输运特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。
关于新型无机半导体材料Cs2InBiCl6合成的研究
信息科学DOI：10.16660/ki.1674-098X.2018.01.139关于新型无机半导体材料Cs2InBiCl6合成的研究宋金泽(华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237)摘 要:卤化物钙钛矿化合物，例如有机-无机杂化物半导体材料CH3NH3PbI3，是一种新兴的光电材料。
近些年来，这种材料因为其优异的光电性能吸引了很多的关注。
由于CH3NH3PbI3吸收系数很高，并且具有很高的载流子迁移率，因而它表现出了做为太阳能电池能量吸收层材料的潜力。
在近些年，科研工作人员已经研制出了基于CH3NH3PbI3的能量转换效率高达22.1%的太阳能电池。
除此之外，CH3NH3PbI3由于其可在溶液中处理的特性，使得基于CH3NH3PbI3的太阳能电池合成和组装过程非常简单，相比于传统多晶硅太阳能电池合成和组装工艺，能耗大大降低。
但是卤素钙钛矿中的铅元素毒性很大，这个缺点严重限制了卤素钙钛矿的大规模的商业化使用和生产，所以探索不含铅的卤素钙钛矿材料成为了近期非常火热的研究方向。
所以，在本论文中，研究人员尝试了溶液法、气相沉积法、固气双向反应法去探索合成该材料的可能性。
通过实验发现、尽管该材料根据理论计算在热力学上是可以稳定存在的，但是从氧化还原反应的角度，该材料是非常不稳定的。
研究人员从实验上证实了该材料会发生自身氧化还原反应，无法稳定存在。
文中第一次从氧化还原反应的角度去探索了该材料，为今后理论和实验研究双元卤素钙钛矿材料提供了更多借鉴：在考虑新材料热力学稳定性的同时还应当考虑新材料的氧化还原稳定性。
关键词:新型 半导体材料 合成 研究中图分类号: TQ131 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2018)01(a)-0139-03钙钛矿最初是在1893年由德国科学家Gu s t av Ro s e发现的。
他将其以俄罗斯地质学家Perovsk i的名字进行命名，后来逐渐被用于泛指具有钙钛矿结构类型的化合物。
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具有钙钛矿结构的有机/无机杂化晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2
的制备与表征
郑莹莹吴刚汪茫
浙江大学高分子科学与工程学系，硅材料国家重点实验室，杭州，310027
摘要：合成了新型的有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2，采用元素分析、红外光谱和X-射线衍射对其结构进行了表征，结果表明这种材料具有规则的层状结构，仅出现垂直于c轴的衍射峰，其层间距为13.59Å。
关键词：有机/无机杂化钙钛矿层状结构
有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料具有独特的二维层状结构，赋予其优异的光、电、磁和热力学等性质以及易加工性，是一类具有诱人前景的新型材料，已引起了人们的广泛关注[1-4]。
尤其是基于IV A族金属卤化物的杂化钙钛矿结构晶体材料具有优异的半导体性质，在电致发光器件和场效应晶体管上的研究是当前有机/无机杂化钙钛矿结构材料研究的主要方向[1, 5]。
本文选用N-(1-萘基)乙烯二胺二氢碘酸盐与碘化铅合成了具有钙钛矿结构的晶体材料(C12H14N2 ・2HI)2PbI2，把有机和无机分子有序地复合在分子水平上，将二者的优点结合在一个分子复合物内，试图在分子水平上改变其结构以获得优异的性能。
迄今未见有相关报道。
1 实验部分
1.1 样品的制备
将物质的量之比为1：2的PbI2与N-(1-萘基)乙烯二胺二氢碘酸盐C12H14N2・2HI 溶于浓氢碘酸中，在N2保护下，温度加热至约90℃，反应物溶解。
然后让体系慢慢冷却至室温，溶液中析出黄色片状晶体（结构示意图如图1所示）。
经抽滤后，用丙酮洗涤2次，真空干燥24h，保存于干燥器里。
将有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料 (C12H14N2・2HI)2PbI2配成40 mg/mL的DMF溶液，用台式匀胶机(KW-4A型，中科院微电子研究室)以2000 rpm的速率旋转涂覆30s，在石英衬底上得到较为平整的薄膜，在真空烘箱中80℃退火1h，备用。
基金项目：国家自然科学基金委与香港研究资助局联合基金（批准号：50318001）以及国家自然科学基金项目（批准号：50225312, 50433020）资助
联系人，汪茫教授，主要从事有机复合光电功能材料研究。
E-mail: mwang@,
作者简介：郑莹莹（1979－），女，浙江苍南人，在读博士，2004年于东北大学获工学硕士学位，现在浙江大学高分子科学与工程系，师从汪茫教授，从事有机复合半导体材料研究
X-
基
Wavenumber (cm-1)
图2 C12H14N2・2HI (a)和(C12H14N2・2HI)2PbI2(b)的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of (a) C12H14N2・2HI and (b) (C12H14N2・2HI)2PbI2
2.2 元素分析
产物元素分析结果
6.94(6.75)。
从C 、N 和式与(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2
2.3 X-射线衍射
I n t e n s i t y (a .u .)2θ(o )
图3 C 12H 14N 2・2HI 粉末(a)，(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜(b)和(C 12H 14N 2・
2HI)2PbI 2粉末(c)X 射线 Fig.3 X-ray diffraction patterns of (a) C 12H 14N 2・2HI power (b) (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2 thin film and
(c) (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2 powder 图3为C 12H 14N 2・2HI 粉末， (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜和(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2粉末的X-射线衍射(XRD)图。
从图3(a)中可以看出，有机原料C 12H 14N 2・2HI ，出现不规则
的衍射峰，而钙钛矿结构的(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2粉末衍射峰非常强（图3(c)），并且未发现PbI 2的衍射峰。
在图3(c)中，衍射峰主要为等间距的垂直于C 轴的(00l , l =2, 4, 6, 8······)面的衍射峰，说明产物为二维层状结构；材料的层间距可由XRD 在小角范围内的第一级衍射峰(002)所对应的d 值计算得到，从(002)面上的衍射峰(2θ=6.52°)可以计算出层间距d 值为13.59 Å。
当加入溶剂使晶体溶解，再通过旋涂使其在石英衬底上重新排列得到均匀的晶体薄膜（图3(b)），其衍射峰则具有更高的周期性[1]，说明该薄膜具有非常规则的层状结构，交替的有机-无机层平行于衬底平面。
与图3(c)相比，图3(b)中垂直于C 轴的(00l )面的衍射峰位置往小角方向移动，使层间距变大，为20.08 Å。
由于旋涂的膜较薄，石英衬底会被X 射线激发而产生衍射，图3(b)中20.82°处的馒头峰是石英衬底被激发所造成的[8]。
通过改变旋转涂覆的溶液的浓度，我们可以得到具有不同厚度的(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜。
在薄膜XRD 图中，我们发现衍射峰强度随溶液浓度的增加而增加，如果退火温度和时间相同的话，其衍射峰位置基本保持不变，因而相应的层间距也保
持不变。
由于薄膜厚度随溶液浓度发生变化，每层薄膜所含有的PbI42－层数将随之变化，因此我们可以根据需要通过调节旋转涂覆的溶液的浓度来调节PbI42－层数[7]。
3 结论
合成了新型的具有层状钙钛矿结构的有机/无机杂化晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2。
采用元素分析、红外光谱和X-射线衍射对其结构进行了表征，结果表明这种材料具有规则的层状结构，有序性高，层间距为13.59 Å。
对此钙钛矿结构晶体材料的其他光电性能的研究正在进行中。
参考文献
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Preparation and Characterization of A Novel Organic-inorganic Hybrid Perovskite (C12H14N2・2HI)2PbI2
ZHENGY Ying-ying WU Gang WANG Mang Department of Polymer Science and Engineering, State Key Lab of Silicon Materials,
Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China
Abstract：In this paper, a novel Organic-inorganic hybrid perovskite (C12H14N2・2HI)2PbI2 was prepared via the reaction between lead iodide and N-(1-Naphthyl)ethylenediamine dihydriodide. Its chemical structure was characterized by FT-IR and elemental analysis. Its thin film was obtained by spin-coating, and X-ray diffraction (XRD) measurements
perpendicular to the substrate surface.
Keywords:Organic-inorganic hybrid perovskite layered structure。