工业固体废弃物作为合成微晶玻璃原料的开发和利用 2007

第26卷第1期 硅　酸　盐　通　报 Vol.26　No.1　2007年2月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY February,2007　工业固体废弃物作为合成微晶玻璃原料的开发和利用查　峰,薛向欣,李　勇(东北大学材料与冶金学院,沈阳　110004)摘要:概述了以工业废渣、尾矿尾砂、冶炼炉渣等工业固体废弃物为原料制备微晶玻璃的研究现状。

对固体废弃物作为制备微晶玻璃原料的前景进行了展望,指出利用页岩残渣制备微晶玻璃的研究将开辟页岩残渣综合利用的新途径。

关键词:工业固体废弃物;微晶玻璃;工业废渣;尾矿尾砂;冶炼炉渣Utili za ti on and Explo it a ti on of I ndustr i a l Soli d W a stea s M a ter i a ls Syn thesi zed Gl a ss2Ceram i csZHA Feng,XU E X iang2xin,L I Yong(School of Materials&Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110004,China)Abstract:The p resent status of the research of glass2cera m ics by industri ous s olid waste as materials such as industrial slag,tailings,and refining furnace slag was su mmarized.The trends of s olid waste as materials synthesized glass2cera m ics were p r os pected.It points out that the research of oil shale ash as materials synthesized glass2cera m ics is a new way of utilizati on of oil shale ash.Key words:industrial s olid waste;glass2cera m ics;industrial slag;tailings;refining furnace slag 随着工业生产的迅猛发展,我国工业固体废弃物的排放量日益增大,特别是以各种矿渣、尾矿、煤矸石为代表的工业固体废弃物堆存量越来越大。

目前此类工业固体废弃物除少部分作为路基和烧制水泥外,大部分露天堆放,这样既占用了土地,还容易造成粉尘污染、泥石流、河道淤塞,磷、氟、重金属等有害溶出物污染水体,危害环境[1]。

因此如何合理开发利用工业固体废弃物具有重要的现实意义。

近年来,研究人员开始了利用矿渣等废弃物制备微晶玻璃的研究,并取得了很好的成果。

微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体[2]。

微晶玻璃作为一种新型微晶材料,以其优异的耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、高绝缘性、低介电损耗、化学稳定性在国防、航空航天、电子、生物医学、建材等领域获得了广泛的应用。

在2010年远景规划中,微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点,被称为跨世纪的综合材料。

本文分析了近年来以各种矿渣、尾矿、粉煤灰等工业固体废弃物为原料开发和研制微晶玻璃的研究状况和发展趋势。

1　制备微晶玻璃所用固体废弃物的种类和研究状况1.1　工业废渣微晶玻璃作者简介:查　峰(19812),男,硕士.研究方向为资源综合利用以及无机非金属材料的制备.E2m ial:zhafeng2005@　第1期查　峰等:工业固体废弃物作为合成微晶玻璃原料的开发和利用147　1.1.1　铬渣微晶玻璃 铬渣是在铬盐生产中排放的一种有毒的固体废渣,其中可溶性Cr 6+是致癌物质,能在人体内积蓄。

对皮肤和粘膜具有剧烈的腐蚀性,长期接触会出现全身中毒症状。

因此对铬渣的回收利用,特别是把Cr 6+转化为无毒的Cr 3+很重要。

Cr 2O 3可作为微晶玻璃的有效晶核剂,如果在高温还原气氛中把Cr 6+全部转变为Cr 2O 3,进而作为微晶玻璃的成核中心,这样可以使Cr 6+的浓度降到最低,从而实现铬渣无毒化。

肖汉宁等[3]利用这种方法制得了微晶玻璃,铬渣质量分数不超过50%时,微晶玻璃中残留Cr 6+含量为0～0.5mg/L,低于0.5mg/L 的国家排放标准。

1.1.2　磷渣微晶玻璃磷渣是一种高钙硅渣,主要化学成分为Ca O 和Si O 2,均为微晶玻璃基础玻璃所需引入的主化学成分,可以替代或部分替代方解石、石灰石及硅砂用作基础玻璃的主要化学原料。

利用磷渣制备微晶玻璃不仅可以减少磷渣对环境的污染,降低生产成本,而且可得到性能优于或与花岗岩和天然大理石相当的材料。

例如,曹建新等[4]利用黄磷炉渣制造出了性能较好的微晶玻璃。

其研究表明,磷渣加入量可达到55%,基础玻璃熔融温度1400℃左右,晶化温度900℃左右。

王长文等[5]利用高钙黄磷渣成功的制成了高机械强度和高化学稳定性的微晶玻璃。

为了充分利用磷渣,设计的基础玻璃(Ca O 2Mg O 2A12O 32Si O 2系统)成分中含Ca O 高达38%,并讨论了Ti O 2、Cr 2O 3、ZnO 、S 、NaF 等5种晶核剂对该基础玻璃析晶性能的影响。

其研究结果表明,以Cr 2O 3作为晶核剂的晶化效果最好,但Cr 2O 3的含量必须大于3%。

1.1.3　钛渣微晶玻璃高炉钛渣是一个复杂的多组元体系,其颜色呈灰棕色,Ti O 2含量较高,其主要成分如表1。

表1　含钛高炉渣的化学组成Tab .1　Che m i ca l co m positi on of TBBFS w /%Ca OSi O 2A12O 3Mg O Ti O 2FeO MnO V 2O 5K 2O Na 2O S 26.524.413.38.523.8 3.60.50.30.40.40.2根据钛渣的成分特点,它可以直接作为生产矿渣微晶玻璃的原料。

其中Ti O 2是性能优良的晶核剂和助熔剂,但是Ti O 2易出现表面析晶,须加入少量的其他的晶核剂。

肖兴成等[6]以外加的Zr O 2、P 2O 5分别与Ti O 2组成的复合晶核剂可有效地促进钛渣微晶玻璃整体晶化,研制出主晶相为透辉石Ca Mg (Si O 3)2和榍石CaTiSi O 5,具有较好力学性能和化学稳定性的钛渣微晶玻璃。

作者还对P 2O 5和Ti O 2复合晶核剂的成核机理进行了讨论,指出P 2O 5与硅氧四面体的液相分离促进了以[Si O 4]为主构成的液滴相和以[P O 4]为主的液滴相的形成,在随后的晶化过程中分别诱导Ca Mg (Si O 3)2和CaP 2O 5析晶。

1.1.4　复合矿渣微晶玻璃不同矿渣的成分亦不相同,如果按一定比例将几种矿渣搭配使用制备微晶玻璃,这样既能节省资源、有利环保,又能对微晶玻璃的性能做有价值的研究。

梁忠友等[7]以高炉渣、粉煤灰、铬渣以及石英粉为原料,制得主晶相为透辉石的微晶玻璃。

讨论了Ca O 含量对熔制性质的影响,认为当基础玻璃中的Ca O 含量高时会引起玻璃熔体的料性变短。

这是由于Ca O 在高温时降低黏度,在低温时提高黏度,因而在成形范围内的温度区间窄。

但Ca O 的含量也不能过低,在Ca O 2A l 2O 32Si O 2系统中,当Ca O 含量小于20%时结晶能力差,结晶过程容易变形,且熔化澄清过程缓慢。

另外,韩复兴等[8]以赤泥、煤矸石、粉煤灰等为主要原料研制出纯黑色微晶玻璃板材。

唐绍裘等[9]对锑炉渣微晶玻璃进行了研究。

这些矿渣微晶玻璃吃渣量高、强度高、耐磨损耐腐蚀,可广泛应用于建筑、化工、机械等行业。

1.2　尾矿尾砂微晶玻璃尾矿是指矿山的选矿厂将矿石破碎、筛分、研磨、分级、再经重选浮选或氰化等选别工艺流程、选出有用金属后的剩余部分,其一般以Si O 2为主要化学成分,因此常称尾砂。

其中金属尾矿是最为典型的工业尾矿,148　综合评述硅酸盐通报 第26卷绝大部分被输送到尾矿库(坝)堆存,对金属尾矿的开发利用也是当前国内外极其关注的问题。

李彬等[10]以大孤山铁尾矿和攀钢钛渣为主要原料,外加一种含钠废弃物,研制出了以钙铁辉石为主晶相,颜色为蓝黑,光泽度好的微晶玻璃。

铁尾矿和钛渣中含有的Fe2O3和Ti O2是优良的晶核剂,不需再添加晶核剂。

由于该类微晶玻璃全部采用废弃物,因此其废料的利用率可达100%。

宋守志等[11,12]利用辽宁歪头山铁尾矿、山东新城金矿尾砂(其主要成分见表2)制备微晶玻璃,特别是对晶核剂的选择和析晶过程进行了大量的研究。

表2　尾矿成分Tab.2　Co m ponen t of t a ili n gs w/%尾矿成分Si O2A12O3Fe2O3FeO CaO Mg O Na2O K2O ZnO PbO歪头山铁尾矿79.10 2.98 5.30 4.32 3.40 3.87新城金矿尾矿78.2310.88 1.65 1.37 1.14 1.09 4.310.080.131.3　冶炼炉渣(钢渣)微晶玻璃冶炼炉渣是一种高温熔融状态的排放渣,一般是用经过水淬处理后得到的水淬渣粒再作为原料进行熔制的微晶玻璃。

钢铁炉渣是最为典型的冶炼炉渣,其主要成分Ca O、Mg O、A l2O3、Si O2等,是构成玻璃的重要组成。

钢渣的主要矿物组成为橄榄石(Fe O,Si O2),硅酸二钙(2Ca O・Si O2),硅酸三钙(3Ca O・Si O2),铁酸二钙(2Ca O・Fe2O3)和f2Ca O等。

随着钢铁工业的不断发展,我国钢铁废渣的年排放量已达5000t吨。

我国钢渣的利用率较低,约为10%,积存钢渣已有1亿t以上,且每年仍以数百万吨的排渣量递增。

近年来,利用钢铁废渣制造微晶玻璃的研究取得了显著成果。

程金树等[13]以还原钢渣为原料制备了以β2硅灰石为主晶相的钢渣微晶玻璃,这种微晶玻璃色泽美观,花纹清晰,在建筑装饰行业有着广阔的应用前景。

陈惠君等[14]以钢渣和粉煤灰为主要原料,用熔融法研制出了以钙、铁辉石为主晶相,其中钢渣、粉煤灰的用量可达80%。

肖汗宁等[15]通过对材料组成和结构的设计,获得了高炉炉渣和钢渣用量为55%～60%、抗压强度大于300MPa、显微硬度达12GPa、耐磨性比GCr15钢高26倍的微晶玻璃。

作者重点探讨了微晶化工艺条件对钢铁废渣微晶玻璃的显微结构和性能的影响,在一定工艺条件下所制备的微晶玻璃的晶相含量可达90%以上,晶粒大小仅0.11～0.13μm,多为等轴柱状晶,以辉石类为主晶相。