浊度滴定法估算杂萘联苯聚芳醚腈三维溶解度参数
4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征
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4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良【摘要】以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化反应、Suzuki偶联反应和溴化反应等合成了4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈.通过1H NMR、13C NMR 表征了化合物的结构,通过TG、荧光发射光谱等研究了标题化合物的发光效率和稳定性.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)009【总页数】5页(P1352-1356)【关键词】4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈;Miyanra反应;Suzuki反应;合成与表征【作者】吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良【作者单位】河南省石油和化学工业协会,郑州 450003;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O625.46联苯是一类重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等领域［1-6］.含腈基联苯衍生物中的共轭π电子能够赋予它卓越的光电性能，使其具有良好的空穴传输能力和发光效率［7-8］.同时，含腈基联苯衍生物可有效抑制分子的紧密堆积以及复合物的生成，显著提高器件的热稳定性［9-13］.有机掺杂材料能够促进具有优越电子传输性能及发光特性的主体材料与各种高荧光效率的客体材料的有效结合，进而提高器件的发光效率和光色［14-16］.此外，能够将电激发产生的电激子转移至稳定的高荧光性能掺杂材料中发光，使器件发生非发光能量衰退的概率降至最低［17-18］.4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈是一种非常重要的有机电致发光材料主客体掺杂材料，目前，其合成方法未见报道. 本文以4-溴苯腈为起始原料，首先经过Miyanra硼化反应合成4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a），然后经过Suzuki偶联反应依次合成4-溴-4’-腈基联苯（b）和4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c），最后经过溴化反应合成标题化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）. 合成路线如图1所示.图1 标题化合物合成路线Fig.1 Synthetic route of the title compound1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：Agilent 7890A气相色谱（FID检测器）；X-4精密显微熔点测定仪（苏州丰盛电子科技有限公司）；Bruker Avance 300型核磁共振仪（TMS作内标，300 MHz）；Hitachi 7000型荧光分光光度计（日本日立公司）；DiamondTG/DTA型热重-差热综合热分析仪（美国Perkin Elmer公司）.试剂：4-溴苯腈、双（频哪醇合）二硼、对溴碘苯、1-萘硼酸、二溴海因等为工业品；其他所有试剂均为分析纯.1.2 合成与表征1）4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a）的合成与表征氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入4-溴苯腈91.1 g，乙酸钾90.6 g，1，4二氧六环500 mL和双（频哪醇合）二硼147.4 g，控制反应温度90℃，加入催化剂1，1’-双（二苯基膦）二茂铁氯化钯0.4 g，反应14 h后，气相色谱（GC）检测原料反应完全.300 mL水淬灭，200 mL甲苯萃取3次，合并有机相，200 g 无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，干燥后得到4-腈基苯硼酸频哪醇酯101.6 g.含量97.5%（GC），收率88.7%，熔点93.6～94.5 ℃（文献值［19］：94～95 ℃）.1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：1.35（12H，s），7.61（2H，J=8.2Hz；d），7.87（2H，J=8.2 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.2）4-溴-4’-腈基联苯（b）的合成与表征氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入1，4-二溴苯117.9 g，4-腈基苯硼酸频哪醇酯91.6 g，三水合磷酸钾213.1 g，三（间甲苯基）膦0.3 g，1，4-二氧六环500 mL，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2（dba）30.2 g，控制反应温度90℃，高效液相色谱（HPLC）检测反应结束，将反应液倒入700 mL水中，200 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，200 g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，氯仿100 mL-甲醇200 mL混合溶剂重结晶，干燥后得到淡黄色固体90.4 g，纯度98.1%（HPLC），收率87.6%，熔点：222.8～224.9 ℃（文献值［20］：221～223 ℃）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.45（2H，J=8.4 Hz；d），7.62（2H，J=8.4 Hz；d），7.67（2H，J=8.4 Hz；d），7.74（2H，J=8.4 Hz；d）；13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.3）4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c）的合成与表征氩气保护下，将4-溴-4’-腈基联苯51.6 g，1-萘硼酸34.4 g，碳酸钾69.1 g，甲苯500 mL和乙醇50 mL依次加入到2 L反应瓶中.搅拌均匀后，向反应瓶中加入醋酸钯44.9 mg和三（间甲苯基）膦35.6 mg，控制反应温度90℃，HPLC检测反应结束.加入400 mL水结束反应，抽滤，水洗有机层，200 g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压回收溶剂得到产品粗品，甲苯100 mL-正己烷200 mL混合溶剂重结晶，干燥得到类白色固体57.8 g，含量99.3%（HPLC），收率94.6%. 熔点：158.1～160.4 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.38-7.57（8H，m），7.69-7.94（7H，m）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.4）4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）的合成与表征在1 L三口瓶中依次加入4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈30.5 g和1，2-二溴乙烷200 mL. 将二溴海因14.3 g溶解于100 mL 1，2-二溴乙烷中，控制反应温度-10℃，缓慢滴加到反应体系，HPLC检测反应完全.滴加亚硫酸氢钠水溶液终止反应，200 mL水洗至中性，100 g无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，固体使用1，2-二溴乙烷50 mL-甲醇100 mL混合溶剂重结晶2次，干燥后得到淡黄色固体33.6 g，含量99.5%，收率87.7%.熔点：197.1～199.9 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.35（1H，J=8.2 Hz；d），7.91（1H，J=8.36 Hz；d），7.85（1H，J=7.64 Hz；d），7.77～7.71（6H，m），7.65～7.61（1H，m），7.58～7.56（2H，m），7.53～7.491（1H，m），7.29（1H，J=7.64 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13.2 结果与讨论2.1 化合物b的合成工艺优化化合物b的合成属于Suzuki偶联反应，反应温度、碱、催化剂以及膦配体等因素对化合物b的色谱收率均具有较大影响，本文以二氧六环为溶剂，考察了反应温度对合成化合物b色谱收率的影响，结果如表1所示.从表1可以看出在反应温度90℃时化合物b色谱收率达到92.1%.反应温度低于80℃时，催化剂活性较低导致反应速度缓慢，色谱收率较低；反应温度高于100℃时产物b与化合物a继续反应，选择性降低导致副产物增多、色谱收率降低.表1 反应温度对化合物b色谱收率的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on chromatographic yield of compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）=1∶0.25%，n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反应时间24 h.反应温度/℃60 70 80色谱收率/%45.2 77.5 85.5反应温度/℃90 100色谱收率/%92.1 84.7本文以二氧六环为溶剂，考察了不同膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响，结果如表2所示.从表2可知不同膦配体和催化剂对产品色谱收率具有较大影响，以Pd2（dba）3为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体时化合物b色谱收率最高，达到92.1%，因此，选择Pd2（dba）3作为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体.表2 膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响Tab.2 Effects of phosphine ligands and catalysts on the chromatographic yield of compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（膦配体）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（催化剂）=1∶0.25%.序号序号1 2 3 4催化剂Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3膦配体三（对甲苯基）膦三（邻甲苯基）膦三（间甲苯基）膦三苯基膦色谱收率/%78.5 89.3 92.1 65.2 5 6 7催化剂Pd2（dba）3 Pd（OAc）2 Pd（dba）2膦配体三（环己基）膦三（间甲苯基）膦三（间甲苯基）膦色谱收率/%88.4 76.3 91.7碱的选择对Suzuki偶联反应的影响非常重要，本文以二氧六环为溶剂，考察了不同的碱对化合物b色谱收率的影响，结果见表3所示.从表3可知当以K3PO4·3H2O为碱时化合物b色谱收率最高，分析原因认为可能是磷酸根参与了配体反应，活性较高，此外结晶水也促进了Suzuki偶联反应的进行，因此选择K3PO4·3H2O作为碱.表3 碱对化合物b色谱收率的影响Tab.3 Effect of alkali on chromatographic yieldof compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（碱）=1∶1∶3，反应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）=1∶0.25%.色谱收率/%79.3 65.7 92.1序号碱序号碱134 K3PO4 K2CO3Na2CO3色谱收率/%86.2 78.5 45.5 567 Cs2CO3 KF·2H2O K3PO4·3H2O2.2 性能研究1）热重分析. 目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈热重分析结果如图2所示. 由图可知，合成样品具有较高的分解温度，5%失重温度是287.7℃.这表明材料具有良好的热稳定性能，在器件制备和运行过程中，能够承受较高的温度.图2 标题化合物的TG曲线Fig.2 TG curves of the title compound2）荧光光谱.在二氯甲烷溶剂中对目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈的荧光发射光谱进行了研究，结果如图3所示.该化合物最大发射波长为426 nm.图3 标题化合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of the title compound 3 结论本文以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化、Suzuki偶联和溴化等反应合成目标化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈.合成方法副反应较少，操作简单.标题化合物具有良好的稳定性和发光效率，在有机电致发光材料及其主客体掺杂材料等方面具有很好的应用潜力.【相关文献】［1］ PAUL P，SENGUPTA P，BHATTACHARYA S.Palladium mediated C-H bond activation of thiosemicarbazones：catalytic application of organopalladium complexes inC-C and C-N coupling reactions［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2013，724：281-288.［2］刘俞汝，夏河山，蒋卫鹏，等.Suzuki偶联反应合成4-溴-2-硝基联苯［J］.河南科学，2016，34（10）：1634-1637.［3］ VENTURA-ESPINOSA D，MARZÁ-BELTRÁN A，MATA J A.Catalytic hydrogen production by ruthenium complexes from the conversion of primary amines to nitriles：potential application as a liquid organic hydrogen carrier［J］.Chemistry-A European Journal，2016，22（49）：17758-17766.［4］朱怡曈，李广涛，张少蒙，等.基于膜蒸馏技术的杂萘联苯聚芳醚酮共聚物（PPBEK）超细纤维膜的制备及性能［J］.化学世界，2018（2）：92-97.［5］ JADHAV S N，KUMBHAR A S，RODE C V，et al.Ligand-free Pd catalyzed cross-coupling reactions in an aqueous hydrotropic medium［J］.Green Chemistry，2016，18（7）：1898-1911.［6］王海洋，刘佳，金丹，等.合成联苯-4-甲酸的新方法［J］.化学试剂，2017，39（3）：329-332.［7］员国良，王明霞，张虎波，等.端烯多氟三联苯液晶的合成与性能研究［J］.液晶与显示，2017，32（4）：258-264.［8］ MOLANDER G A，BEAUMARD F.Nickel-catalyzed C-O activation of phenol derivatives with potassium heteroaryltrifluoroborates［J］.Organic Letters，2010，12（18）：4022-4025.［9］ GHOLINEJAD M，HAMED F，BIJI P.A novel polymer containing phosphorusnitrogen ligands for stabilization of palladium nanoparticles：an efficient and recyclable catalyst for Suzuki and Sonogashira reactions in neat water［J］.Dalton Transactions，2015，44（32）：14293-14303.［10］高鸿锦，申桂英.液晶在非显示领域的应用与研究进展［J］.精细与专用化学品，2012，20（3）：1-4.［11］ LIMA C，RODRIGUES A，SILVA V，et al.Exploring the selectivity of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in the synthesis of arylnaphthalenes［J］.Tetrahedron，2011，67（4）：689-697.［12］高红茹，史子谦，刘宏改，等.不同结构极性化合物性能研究［J］.现代显示，2013（5）：18-22.［13］杨杰，李猛，徐虹，等.液晶单体4-（反-4-正戊基环己基）氟苯的合成及性能［J］.化学与黏合，2014，36（1）：40-42.［14］ GHOLINEJAD M，RAZEGHI M，NAJERA C.Magnetic nanoparticles supported oxime palladacycle as ahighly efficient and separable catalyst for room temperature Suzuki-Miyaura coupling reaction in aqueous media［J］.RSC Advances，2015，5：49568-49576.［15］余明新，温伟江，郑建鸿.苯二胺和联苯二胺类叔芳胺的合成及发光性能的研究［J］.有机化学，2006，26（9）：1239-1242.［16］ GHOSH D，LEE J Y，LIU C Y，et al.Direct C-H arylations of unactivated arenes catalyzed by amido-functionalized imidazolium salts［J］.Advanced Synthesis and Catalysis，2014，356（2-3）：406-410.［17］游利琴，王宏雁，吕萍.一类蓝色有机发光材料的合成及荧光性能研究［J］.应用化工，2008，37（2）：121-124.［18］ CHEN L，LANG H，FANG L，et al.Nickel-catalyzed desulfitative Suzuki-Miyaura cross-coupling of N，N-disulfonylmethylamines and arylboronic acids［J］.European Journal of Organic Chemistry，2015，2014（29）：6385-6389.［19］YAO H，FANG H，PENG S，et al.Cobalt-catalyzed borylation of aryl halides and pseudohalides［J］.Organometallics，2016，35（10）：1559-1564.［20］ ARUMUGAM V，KAMINSKY W，BHUVANESH N，et al.Palladium（II）complexes containing ONO tridentate hydrazone for Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides in aqueous-organic media［J］.RSC Advances，2015，5（73）：59428-59436.。
气相色谱-质谱法测定饮用水中的萘、联苯、蒽
气相色谱-质谱法测定饮用水中的萘、联苯、蒽曹艳平;王大威【摘要】建立了测定饮用水中萘、联苯、蒽的气相色谱-质谱方法.水中的萘、联苯、蒽被二氯甲烷萃取,萃取液浓缩后进行气相色谱-质谱分析,以峰面积外标法定量.萘、联苯、蒽的线性范围分别为0.001 5～12μg/L、0.001～8μg/L和0.001～8μg/L.萘、联苯、蒽的线性相关系数均在0.999以上,低、高浓度样品的加标回收率为89.2%～98.5%,相对标准偏差为4.5%～8.7%.萘、联苯、蒽的最低检出浓度分别为0.0002、0.0001、0.0001μg/L.该法适合于饮用水中萘、联苯、蒽的测定.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2006(015)006【总页数】2页(P43-44)【关键词】饮用水;萘;联苯;蒽;气相色谱-质谱法【作者】曹艳平;王大威【作者单位】山东省疾病预防控制中心,济南,250014;山东省疾病预防控制中心,济南,250014【正文语种】中文【中图分类】O6随着社会工业化进程的加快，由化工产品、生产废料等造成的各种有机化合物污染越来越严重。
近年来对有机污染物的分析研究国内外有很多报道，美国等国家已建立相关的标准方法[1]。
在一些饮用水中含有萘、蒽等有机污染物，萘、蒽等16种化合物属于美国环保局EPA建议控制的多环芳烃(PAHs)。
笔者参考文献[2]对饮用水中萘、联苯、蒽进行气相色谱-质谱分析，采用具有较高灵敏度的选择离子检测方式(SIM)，提高了灵敏度和最低检出限，为卫生规范制定分析方法和标准提供参考。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂气相色谱-质谱分析仪：Trace DSQ-Trace GC型，美国热电公司；萘、联苯、蒽标准样品：Chem Service公司；二氯甲烷：分析纯，重蒸；NaCl和无水Na2SO4：均为优级纯，经550℃烘烤3 h，置于玻璃瓶中备用。
1.2 仪器条件(1)气相色谱色谱柱：美国J&W公司的DB-5MS弹性石性毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.,0.25 μm)；载气：高纯氦气，流量为1.0 mL/min；柱温：初温50℃, 以8℃/min 升至250 ℃；进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。
新型可溶性聚芳醚腈酮的合成及其在绝缘漆领域的应用
究 了不 同类双 酚单 体结 构对 聚合 物性 能 的 影响 。所 制
备 聚合 物均 具有 较 高的 分子 量 ， 特性 粘度 在 ０ ５ ｄ ／ ．０Ｌ ｇ
以上 ， 溶 解 于 Ｎ一 基 吡 咯 烷 酮 （ 可 甲 ＮＭＰ ， ， 二 甲 基 ） Ｎ Ｎ一
一
失 重 分析 仪 ， Ｎ２氛 围 ， 温 速 度 ２ ℃／ ｎ ＷＸ 升 ０ ｍｉ ￣ ＲＤ测 试 ， 温 ， ｇ ｋ ／ ｘ２ ０ 室 Ｒｉａ ｕ Ｄ ｍａ －４ ０型 Ｘ射 线 衍 射 仪 ， ｕ Ｃ－ Ｋａ 管压 ４ Ｖ， 流 １ ０ ， ０ 管 ０ ｍＡ； 面 电阻及体 积 电阻 是在 表 Ｚ ６型 １ ＂Ｑ 超 高 电阻 １ ’‘ 微 电 流 测 试 仪 上 测 Ｃ３ ０ ０１Ａ
料 制成 的绝缘 漆 具有 良好 的 电绝 缘 性 能 ， 高 的机 械 较
强度 ， 良好 的柔韧性和 附着 力。
缘 漆
，
关键 词 ： 聚芳 醚腈 酮 ； 萘 联 苯 ； 热 性 ； 解 性 ； 杂 耐 溶 绝
中图分 类号 ： Ｏ ３ ． ６ ３５ 文献标 识码 ： Ａ
酮 （ ＨＰ Ｃ） Ｄ ｏ １的制 备 方法 参 见 文 献 ［ ］ ２ ６二 氯 苯 ７ ； ，一
Hale Waihona Puke ２ 实 验 ２ １ 试 剂 与 仪 器 ．
能， 结果表 明 ， 该类聚 芳 醚腈 酮树 脂 具有 优 异 的耐 热性
能 ， 璃化 转 变 温度 （ ） ２ ５ ２ ７ 玻 在 ５ ～ ７ ℃之 间 ，Ｏ 热 １
失 重 温 度 （ ） ４ ８ 以 上 。 由 该 系列 聚 芳 醚 腈 酮 材 在 ９℃
新型杂环联苯高性能树脂及其功能膜应用研发进展
8
2016年获日内瓦国际发明展 特别金奖
10
杂环高性能树脂中试基地
100吨/年中试装置
11
杂环高性能树脂工程化示范基地
计算机集散控制系统
500吨/年 工程化装置
12
2000吨/年 生产装置
13
技术先进性
—— 总结
❖ 低成本(相当于PEEK的50－70％)； ❖ 高性能(耐热等级高、综合性能优异)； ❖ 结构、性能易调控； ❖ 加工方式多样化(热成型加工、溶液加工)； ❖ 应用领域大大扩展(结构件、功能膜、漆、涂料)。
新型杂环联苯高性能树脂及其 功能膜应用研发进展
1
一、背 景
高性能工程塑料是发展高技术和国防军工的重要材料 通用、普通工程、高性能工程塑料
高高
耐
新新型型高高性性
热
能能工工程程塑塑料料
性
提
传传统统高高性性
高
能能工工程程塑塑料料
普通工程塑料
通用塑料
高性能工程塑料是在高温下仍保持
高强、高韧、高绝缘、耐辐照等优 异综合性能的高分子材料；
PEEK(450G) 143 (Tm=334)
＞500 93 3.6 50 170 3.3 4.9 1.32
Con. H2SO4
使用温度：250℃
获得2003年国家
X
技术发明二等奖
253 32 32560
32040
22520
200
20 180
12152
11560
11040
1520
1000 PPEEEEKK
工艺创新
针对聚芳醚溶解性差的问题，从 分子结构设计出发，引入扭曲非 共平面结构，阻碍结晶，改善溶 解性。
新型共缩聚杂萘联苯聚芳酰胺的合成与性能研究
２ 中石化 股份 有 限公 司科 技 开发 部 ， 京 １ ０ ２ ） ． 北 ０ ０ ９
摘 要 ： 采 用 １ ２二 氢一 （４氨 基 苯 基 ）４ ［ 一４氨 ，一 ２ 一一 一一 ４（ 一 基 苯氧 基）苯 基 ］二 氮 杂 萘 １酮 （ 、 ， 二 氨 基 二 一 一 一 Ａ） ４ ４一 苯醚 （ ） 对苯 二 胺 （ 共 同作 为 共 缩 聚 二 胺 单 体 ， Ｂ、 Ｃ） 与
１ 引 言
全 芳聚酰 胺是 特 种 工 程 塑 料 的 一 个 重 要 分 支 ， 具 有 优异 的耐 高温性 能 、 学性 能 和绝 缘 性 能 ， 泛 应用 力 广 在 航天 、 电子 、 代 通 讯 等 尖 端 领域 ［ ］ 现 １ 。但 是商 品化
的聚芳 酰胺 如 杜 邦 公 司 的 Ｋｅ ｌｒ 聚 对 苯 二 甲 酰对 ｖａ＠（
度 澍试 ， 称取 ０ １ ５ ． ２ ｇ样 品 ， ９ 的浓硫 酸配成 ２ ｍｉ 用 ８ ５
链上 引入扭 曲非共 平 面 的结 构 ， 以 降低 大 分 子 链 的 可 紧密 堆砌 ， 进而 合成 出可 溶解 的 聚合 物嘲 ； 环 结构 通 杂
常 能增加 材料 的 内 聚能 密度 ， 而提 高 聚合 物 的机 械 从 强度、 模量 和玻 璃化 转 变温度 ， 因此 杂环 聚 芳酰 胺特 别
苯 二胺 ） 即使 加热 到分 解温 度也 不熔 融 ， 不溶 于 普 通 也 溶剂 ， 只能 在浓硫 酸 中纺 丝成 型［ ］ ３ 。通 过在 大分 子 主
采用 日本 岛津 ＤＴ ３ Ｂ型分 析仪 上 测 定 ， －０ 氮气 环境 下 ， 升温 速度 为 １ ＂ ｒｉ ０Ｃ／ ｎ条件 下测 定 ； 伸性 能测试 是用 ａ 拉 ６ ｍ￣６ ｒｍ 的 薄 膜 在 日本 岛 津 Ａ ２ ０ ａ ｒ ０ ａ Ｇ－０ ０型 万 能 电 子试 验 机上 测 试 ， 伸 速 度 为 １ ０ 拉 ０ ｍｍ／ ｎ 液 晶 织 构 ｍｉ； 的观察 是 采 用 Ｏｌｍｐ ｓＢ ２型偏 光显 微 镜 ； 性 粘 ｙ ｕ Ｈ一 特
萘、联苯的高效液相色谱分析
萘、联苯的高效液相色谱分析指导老师：郭文英实验人：王壮同组实验：余晓波实验时间：2016.3.21 一．实验目的1. 理解反相色谱的优点及应用。
2. 掌握归一化定量方法。
3. 了解高效液相色谱仪的结构，掌握它的基本操作。
二．实验原理在液相色谱中，若采用非极性固定相（如十八烷基键合相）和极性流动相，称为反相色谱法。
这种方法特点适合于同系物、苯并系物的分离分析。
萘、联苯在ODS柱上的作用力大小不等，则k＇值（k＇为不同组分的分配比）不等，在柱内的移动速率不同，因而先后流出柱子。
根据组分峰面积大小及测得的定量校正因子，就可由归一化定量方法求出各组分的含量。
采用归一化方法的条件是样品中所有组分都要流出色谱柱，并能给出信号。
此法简便、准确，对进样量的要求不十分严格。
三．仪器及试剂仪器：高效液相色谱仪；紫外吸收检测器（254nm）；色谱柱；微量注射器试剂：甲醇（A.R.）,重蒸馏一次；二次蒸馏水；萘、联苯均为分析纯；流动相：甲醇/水=88/12；萘标准溶液；联苯标准溶液；萘、联苯混合试样。
四．实验内容ml；1. 打开仪器，并将实验条件调节如下：柱温为室温；流动相流量为1.0/min检测器工作波长为254nm。
2. 用甲醇把微量注射器洗3遍，再用萘和联苯的混合待测液润洗3遍，然后吸取10 混合液，顺时针打开六通阀，进样，2min后关闭六通阀，拔出微量注射器。
记L下各组分的保留时间和峰面积。
重复两次。
3. 按上述操作分别注入萘、联苯的标准溶液，记下保留时间和峰面积。
重复两次。
4. 实验结束后，将流动相流量逐渐降低，最后使得流动相为甲醇，关闭仪器。
五．结果处理图1.联苯的液相色谱图并得到联苯的保留时间1 6.050min R t = 峰面积12209080.2A mAU =图2.萘的液相色谱图得到萘的保留时间2 4.615min R t =峰面积21634080.6A mAU =实验中标准物质的配制方法如下：准确称量0.08g 萘，联苯0.02g ，用重蒸馏的甲醇溶解，并转移到50ml 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。
磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能
磺 化 侧 苯 基 杂 萘联 苯 聚 醚酮 酮 的合 成 与 性 能
张守海 ， 姜 懿文 ，陈丽云 ，蹇锡 高
（ 大连理工大学化工学院 ， 辽 宁省高性 能树脂 工程技术研究 中心 ， 辽 宁省高分子科学与工程重点实验室 ， 大连 Ｉ １ ６ ０ ２ ４ ）
摘 要 以４ 一 （ ３ 一 苯基＿ ４ 一 羟基苯基 ） － ２ ， ３ － 二 氮杂 萘一 １ 一 酮（ Ｄ Ｈ Ｐ Ｚ ． Ｐ ） 、 ４ － （ ４ ． 羟基 苯基 ） 一 ２ ， ３ － 二氮杂萘． １ ． 酮（ Ｄ Ｈ Ｐ Ｚ ） 和１ ， ４ － 二（ ４ ＇ － 氟苯 甲酰基） 苯（ Ｂ Ｆ Ｂ Ｂ） 为原 料 ，经溶 液亲核 取代 缩聚反 应 ，通过调 节 Ｄ Ｈ Ｐ Ｚ ． Ｐ和 Ｄ Ｈ Ｐ Ｚ的比
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ － ０ ８ ． 基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号 ： ２ １ ２ ７ ６ ０ ３ ７ ） 资助． 联系人简介 ：张守海 ， 男， 博士， 副教授 ，主要从事高分子膜材料研究．Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ：ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ｈ ＠ｄ ｌ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 蹇锡高 ， 男， 教授 ， 主要从事高性能高分 子材料 的设计 、合成及应用研究．Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｊ ｉ ａ ｎ ４ ６ １ ６ ＠ｄ １ ． ｃ ｒ ｌ
含甲基磺化杂萘联苯聚醚砜酮质子交换膜材料的合成与性能
关键词
二氮 杂 萘 酮 ， 聚 ， 化 ，质子 交 换 膜 缩 磺
工有 限公 司 ； Ｎ一 甲基 乙酰 胺 （ ＭＡ 购 于天 Ｎ， 二 Ｄ Ｃ） 津市 大茂 化学试 剂 厂 ； 丁砜 购 于辽 阳光华 化 工 环
有 限公 司 ．
高温又可 溶解 的优 异 性 能 。 ， 其进 行 磺 化 改 对 性后 可望用 于质子 交换膜 燃料 电池 ． 高燕 等 ¨ 。 。 成
摘
要
以 ４（ ，－ 甲基 ４． ．３ ５二 羟基 苯 基 ） ，－ 氮 杂 萘 一－ ， ， 二 磺 酸 钠 ＿， 二 氟 苯 甲 酮 和 ４ ４－ 氯 二 ２ ３二 １酮 ３ ３一 ４ ４一 ，＇ 二
苯 砜 为 原料 ， 用亲 核 缩 聚 反 应 ， 过 改 变 磺 化 单 体 的 含 量 ， 备 出 一 系 列 不 同 磺 化 度 的 杂 萘 联 苯 聚 醚 砜 酮 利 通 制
１ 实 验 部分
１ １ 试 剂 ．
等级 高 ， 机械 性能 好 ， 寸稳定 性 好 等优 异性 能 ， 尺
在 电气 、 子 、 天 航 空 等 领 域 得 到 了 广 泛 应 电 航 用 ． 磺化 聚芳 醚 砜 酮 的 制 备 有 聚 合 物 直 接 磺
４ （ ， 二 甲基４． 一３ ５ 羟基 苯基 ） ，－ 氮杂 萘．． ２ ３二 １ 酮 （ ＭＤ Ｐ ） ３ ３ 一 磺 酸钠 －， 二 氟苯 甲 酮 Ｄ Ｈ Ｚ ， ， 二 ４ ４．
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浊度滴定法估算杂萘联苯聚芳醚腈三维溶解度参数董黎明;王仁丽;陈浩【摘要】The turbidimetric titration method in several good and poor solvents was used to calculate the three -dimensional solubility parameters of PPEN.The 25 cloud point data were mapped to three -dimensional space to search for a minimum volume ellipsoid for enclosing the sampling data using the KY ( Kumar and Yildirim ) algorithm.This optimized result of the ellipsoid center can be looked on as the three -dimensional solubility parameters of PPEN δd =17.50(MPa)1/2,δp =11.19(MPa)1/2, andδH=10.96(MPa)1/2.The result was tested by using THF solvent , showed to be accurate.The method was applicable to most kinds of polymers and had important directive significance to solve the problem in selection of polymer good solvents.%以杂萘联苯聚芳醚腈为研究对象，分别采用多种良溶剂和不良溶剂进行浊度滴定实验，由KY （ Kumar and Yildirim ）一阶算法对其产生的25个浊点数据进行最小体积闭包椭球拟合，从而确定椭球球心为三维溶解度参数（δd ＝17.50（ MPa ）1/2；δp ＝11.19（ MPa）1/2；δH ＝10.96（MPa）1/2），椭球包围的区域为聚合物的溶解区域。
采用THF作为鉴别溶剂，判定该拟合结果精确可靠。
三维溶解度参数方法操作简便，计算简单、选用溶剂少，对聚合物溶剂的选择具有重要的指导意义。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】4页(P99-102)【关键词】三维溶解度参数;浊度滴定法;杂萘联苯聚芳醚腈【作者】董黎明;王仁丽;陈浩【作者单位】徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221111;徐州工程学院化学信电学院，江苏徐州 221111;徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221111【正文语种】中文【中图分类】TQ630.1聚合物的溶解度参数是指聚合物在无定形状态下内聚能密度的平方根，它是表征聚合物相互作用的参数之一，也是探讨聚合物之间相容性和聚合物溶解性的重要工具。
由于聚合物无法直接测定其汽化热，其溶解度参数都是由间接法推定。
Hansen 根据“聚合物溶质与溶剂的三维溶解度参数相近才能溶解”这个原则，提出了新的聚合物溶解度参数，即Hansen solubility parameter(HSP)［1－2］。
通过50 年的发展，HSP 在高分子行业被公认为科学性比较强、适用性比较好的理论［3－5］。
然而要确定三维的HSP 需要对聚合物进行大量的溶剂溶解实验，且随着实验溶剂数量的增加，结果的正确率也越高，很多研究者开发了相应的计算机程序或软件来进行数据处理［6－7］。
浊度滴定法是一个比较经典的测定聚合物溶解度参数方法［8］，该方法操作简捷方便，但由于选用的溶剂样本较少，所得结果精确度较差。
本文以浊度滴定作为实验手段，通过适当增加良溶剂和不良溶剂样本数的方法，实现聚合物三维溶解度参数的估算。
1 理论分析Hansen 认为溶剂与聚合物之间总内聚能为色散、极性和氢键3 种分子间相互作用的总和。
相应溶解度参数也可视作色散参数(δd)、极性参数(δp)和氢键参数(δH)三部分的贡献，将δd、δp和δH分别对应于XYZ 三个坐标，HSP 为典型三维溶解度参数。
聚合物的HSP 标准测定方法是一种多种溶剂数据的正球面拟合处理方法［9］，将0.2 g 的聚合物样品中注入2 mL 已知三维溶解度参数的纯溶剂，平衡后观察其溶解情况，将溶剂分为良溶剂与不良溶剂。
由于色散作用差别较小，将δd 值扩大2 倍。
对多组溶剂坐标在三维空间拟合正球面，要求良溶剂坐标在球内部，而不良溶剂坐标在球外部。
球中心坐标为聚合物的HSP 值，半径R 表示溶解区域的范围，一般情况下认为R≈5。
任意溶剂到Hansen 拟合球中心的距离r 为:当r ＜R 时，即溶剂到聚合物HSP 的距离小于Hansen 球拟合半径时，溶剂能够溶解该溶质，反之r ＞R 时，溶剂不能溶解聚合物。
Hansen 拟合球数据为多组溶剂的三维参数坐标，若要获得较为准确的聚合物HSP 值，需要较多溶剂的样本数(至少≥70种)，实验成本与工作量较大。
溶剂受自身结构性质的影响，坐标值在三维空间内往往会出现偏居一隅的现象，这对溶解度参数球的拟合也会带来困难。
Suh K.W.［8］提出的浊度滴定法则是一个混合溶剂计算聚合物的溶解度参数的方法。
该方法操作简单，实验工作量小，计算简单，常用于聚合物的溶解度参数的初步估算。
一般将聚合物溶解在良溶剂中，用不良溶剂滴定，直到开始出现沉淀为止，此时良溶剂和不良溶剂形成一种混合溶剂，依据良溶剂和不良溶剂分别占据的溶解度参数和体积分数(Vl和V2)，可计算出此时混合溶剂的溶解度参数。
经典的计算方法为选用一种良溶剂和两种不良溶剂的两组浊度滴定数据，数据的平均值为该聚合物的溶解度参数。
对浊点溶液再加入良溶剂，浑浊现象消失成为透明溶液;再加入不良溶剂，混浊再次出现。
浊点状态应为聚合物在混合溶剂条件下处于可溶或不可溶的临界状态。
对HSP 理论而言，产生沉淀的浊点的三维坐标就应为Hansen 拟合球面上的点坐标。
混合溶剂的溶解度参数值，可根据杨龙［10］推导的数学模型进行计算。
如此就可以采用浊度滴定法，在少数溶剂种类的情况下，极大的增加拟合样本数，从而能够更加准确获得聚合物的HSP。
本论文以杂萘联苯结构的聚芳醚腈(PPEN)为研究对象，采用多种良溶剂和不良溶剂进行浊度滴定试验，获取较多的浊点信息，进而拟合出PPEN 三维溶解度参数球，计算出溶解度参数值。
本方法将浊度滴定法和HSP 理论相结合，以期为此类聚合物选择溶剂、助剂提供参考，也为其他物化参数的计算提供理论基础。
2 实验部分2.1 所用试剂及器皿PPEN 是由二氮杂萘酮类双酚单体(DHPZ)与2，6－二氟苯腈(DFBN)经溶液亲核取代逐步聚合反应所制得［11］，由于其具有扭曲非共平面的结构，在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性能。
该聚合物结构式如图1 所示。
图1 PPEN 聚合物结构示意图Fig.1 The structure of PPEN聚合物样品来自大连宝力摩新材料有限公司，絮状物，120 ℃下，干燥24 h 待用。
选用的PPEN 良溶剂有:N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和氯仿(CHCl3);选用的PPEN 不良溶剂有:甲醇(CH3 OH)、甲酰胺(FA)、正己烷(Hexane)、苯(Benzene)、四氯乙烯(PCE)和氯苯(CB)。
所有溶剂进行除水和减压蒸馏后使用，其三维溶解度值［2］如表1 所示。
50 mL 容量瓶若干个，5 mL 移液管1 个，5 mL 滴定管2个，精度要求达到0.01 mL。
表1 选用溶剂的三维溶解度值Table 1 The three－dimensional solubility parameters of solvents (MPa)1/2溶剂 NMP DMF DMAc DMSO CHCl3CH3OHFA Hexane Benzene PCE CB δd 18.0 17.4 16.8 18.4 17.8 15.1 17.2 14.9 18.4 18.3 19.0 δp 12.3 13.7 11.5 16.4 3.1 12.3 26.2 0 0 5.7 4.3 δH 7.211.3 10.2 10.2 5.7 22.3 19.0 0 2.0 0 2.0 Mv 96.5 77.0 92.5 71.3 80.7 40.7 39.8 131.6 89.4 101.2 102.12.2 溶液浊度点的测定准确称取0.1 ～0.2 g 聚合物PPEN 样品，溶于25 mL 良溶剂中。
用移液管吸取5 mL 溶液置于大试管中，由不良溶剂进行滴定，直至出现沉淀不再消失为止，记下所用不可溶溶剂的体积。
在相同条件下，测试5 次，取结果的平均值。
3 计算结果与讨论3.1 溶剂的选择实验采用多种溶剂进行浊度滴定试验，良溶剂和不良溶剂的选择对拟合结果有重大影响。
由于拟合图形为存在于立体三维坐标体系的封闭空间，良溶溶剂应位于空间内部，而不良溶剂尽量考虑离散于该空间以外。
PPEN 由于含有扭曲非共平面的杂萘联苯结构，在极性非质子性溶剂中具有较好的溶解性。
实验发现在常温下聚合物易溶于选用的良溶剂，而在NMP 中溶解效果最好，而CHCl3 溶解效果最差。
为了避免拟合数据偏居一隅的现象，不良溶剂则选取了以下几种，包括有:两种极性质子性溶剂CH3OH 和FA，其中CH3OH 的δH值高于FA，而FA 的δP 值高于CH3 OH;三种非极性溶剂Hexane、Benzene 和PCE，Hexane 的δH值和δP值均为零，Benzene 的δH 值为零，而PCE 的δP值为零;弱极性溶剂CB，其δH 值和δP 值与良溶剂CHCl3接近，但不能溶解聚合物。
3.2 PPEN 溶液浊点的测定及数据处理根据杨龙的数学模型，可采用下式计算浊点处三维Hansen溶解度值:式中:δC，i——浊点处某维度Hansen 溶解度值δs，i——良溶剂某维度Hansen 溶解度值δn，i——不良溶剂某维度Hansen 溶解度值式中:φs，φn——浊点时用良溶剂和不良溶剂的摩尔体积分数Vs，Vn——浊点时用良溶剂和不良溶剂的体积Mvs，Mvn——良溶剂和不良溶剂的摩尔体积表2 浊点的三维溶解度参数计算结果Table 2 The Calculated three－dimensional solubility parameters of cloud points注:“－”表示两种溶剂无法互溶。