电化学思考课后答案第七章#试题
物理化学第七章课后题答案
第七章 电化学7.1 用铂电极电解溶液。
通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC ，100 kPa 下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2 用Pb (s)电极电解23)(NO Pb 溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有23)(NO Pbg21066.1-⨯。
通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中含有0.1658g 的银沉积。
阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有23)(NO Pb 1.151g ，计算+2Pb 的迁移数。
解：电极反应为：阳极 -++⇒e Pb Pb 22 阴极 Pb e Pb ⇒+-+22对阳极区的+2Pb 进行物料衡算得)b (2+P n 电解前，)b (2+P n 电解后和)b (2+P n 反应，最后479.01)b)b-)b)(2222=+=++++P n P n P n Pbt （（（反应电解后电解前7.3用银电极电解溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。
求溶液中的和。
解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.5已知25 ØC时溶液的电导率为。
一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。
计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数为（2）溶液的电导率（3）溶液的摩尔电导率7.7 25 ØC 时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。
在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。
利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。
解：查表知无限稀释摩尔电导率为因此，7.8 25℃时纯水的导电率为16105.5--⋅⨯m S ，密度为30.997-⋅m kg 。
第七章电化学习题解答..
第七章电化学思考题解答一、是非题1．错2．错3．对4．错5．错6．错7．对8．对9．对10．错11．对12．错13．对14．对15．错16．错17．错二、选择题1．D 2．C 3．A 4．D 5．A 6．B 7．A 8．D 9．C 10．C 11．C 12．B13．C 14．B 15．C 16．B 17．D习题解答1. 在K2SO4溶液中通过500C电量时，在阴极和阳极上分别生成KOH和H2SO4的质量是多少？解：n (KOH) = n (1/2 H2SO4)= Q/ F = 500C/ 96485C · mol1-= 0.0052 mol所以m (KOH) = 0.0052 mol×56.106g · mol1-= 0.2917gm (1/2 H2SO4) = 0.0052 mol×49.035g · mol1-= 0.2550g2. 在AgNO3溶液中插入两个银电极，通电前溶液中含AgNO3的量为0.001mol，通电后银电量计中有0.0007 mol的银析出。
电解后阳极管中含AgNO3的量为0.0014 mol，计算Ag+和NO-3的迁移数。
解：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为阳极Ag →Ag++ e-阴极Ag++ e-→Ag在阳极管电解前Ag+的物质的量为0.001mol，电解时在阳极管中溶解下来的银的物质的量为0.0007mol，电解后阳极管中Ag+的物质的量为0.0014mol，所以阳极管中迁移出去的Ag+的物质的量为0.001mol + 0.0007mol − 0.0014mol= 0.0003molt+= t (Ag+)= 0.0003mol/ 0.0007mol = 0.428t -= t (NO-3)= 1 −t+= 1 − 0.428 = 0.5723.已知298K时0.01mol · dm3-KCl溶液的电导率为0.1410S · m1-，装入电导池测得电阻为4.2156Ω。
物理化学 第七章 电化学习题答案
答案：D（电池自发进行的条件是 E＞0） -1 -1 20．298K时，浓度为 0.1molkg 和 0.01molkg HCl溶液的液接电势为E j (1)，浓度为 -1 -1 0.1molkg 和 0.01molkg KCl溶液的液接电势为E j (2)，则 A. E j (1)＝E j (2)； B. E j (1)>E j (2)；C. E j (1)<E j (2)； D. E j (1)<<E j (2) 答案：B 21．为求 AgCl 的活度积，应设计电池为 A. Ag,AgCl|HCl(aq)|Cl 2 (p)(Pt)； B. (Pt)Cl 2 (p)|HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag； C. Ag|AgNO 3 (aq)||HCl(aq)|AgCl,Ag； D. Ag,AgCl|HCl(aq)|AgCl,Ag 答案：C 22．电解金属盐的水溶液时，在阴极上 A. 还原电势愈正的粒子愈容易析出； B. 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出； C. 还原电势愈负的粒子愈容易析出； D. 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 答案：B3ຫໍສະໝຸດ K 1 ＝K 2 ；2
B. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ， K 1 ＝(K 2 ) ；
2
C. E 1 ＝2E 2 ， E 1 ＝2E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ，
2
K 1 ＝2K 2 ；
2
D. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝( r G m,2 ) ，K 1 ＝(K 2 )
答案：B 16．用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了： A. 简便易行； B. 减少标准电池的损耗； C. 消除电极上的副反应；D. 在可逆情况下测定电池电动势 答案：D 17．某一电池反应，若算得其电池电动势为负值时，表示此电池反应是: A. 正向进行； B. 逆向进行； C. 不可能进行； D. 反应方向不确定 答案：B ＋ － 18．下列电池中，那一个的电池反应为H ＋OH ＝H 2 O ＋ － A. (Pt)H 2 |H (aq)||OH |O 2 (Pt)； B. (Pt)H 2 |NaOH(aq)|O 2 (Pt)； C. (Pt)H 2 |NaOH(aq)||HCl(aq)|H 2 (Pt)； D. (Pt)H 2 (p 1 )|H 2 O(l)|H 2 (p 2 )(Pt) 答案：C。 19．当反应物和产物的活度都等于 1 时,要使该反应能在电池内自发进行,则: A. E为负值； B. E 为负值； C. E为零； D. 上述都不
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
第七章 思考题
第七章电化学思考题1．导体分几类，它们间有何不同？答：导体分两类，第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。
传导电流靠自由电子作定向运动；导电后导体本身不发生变化；温度升高，电阻变大；所导电量全部由自由电子承担；第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
传导电流靠正、负离子作反向运动完成；导电离子可能在电极上发生反应；温度升高，电阻反而变小；所导电量由正、负离子分担。
2．测定离子的迁移数有几种方法？答：通常有三种方法：1. Hittorf 法；2. 界面移动法；3. 电动势测定法。
3．在电镀工业上一般都用钾盐而不用钠盐？答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。
因此，在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐。
4．在电迁移率、电导率、摩尔电导率、离子摩尔电导率、电解质扩散系数、离子扩散系数等性质中，哪些与选择基本单元有关，哪些与选择基本单元无关? 答：与基本单元选择无关的性质有：电迁移率，电导率，电解质扩散系数；与基本单元选择有关的性质有：摩尔电导率，离子摩尔电导率，离子扩散系数。
5．极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率。
既然溶液已经“无限稀释”，为什么还会有摩尔电导率？此时溶液的电导率应为多少？答：根据摩尔电导率的概念，极限摩尔电导率虽然要求溶液无限稀释，但仍要求溶液中有1 mol电解质，即对应的溶液体积应为无限大，此时离子之间已没有相互作用，因此，电解质的摩尔电导率达最大值。
但这时溶液的电导率趋于纯溶剂的电导率。
6．柯尔劳施经验公式适用条件和范围是什么？柯尔劳施离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔劳施经验公式：c A −Λ=Λ∞m m ，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01 mol·dm −3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的∞Λm 来计算弱电解质的∞Λm ，或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
化学课后答案7
（6）CH3OH(aq)+Cr2O72 (aq) → CH2O(aq)+Cr3+(aq)
－
（1）氧化剂 H2O2，还原剂 H2O2(歧化反应) （2）氧化剂 Cu ，还原剂 I （4）氧化剂 HgCl2，还原剂[SnCl4]2
－
（7）PbO2(s)+Mn2+(aq)+SO42 (aq) → PbSO4(s)+MnO4 (aq)
0.0592 0.10 × 2.0 lg ]V 2 0.0102 × 1
2 2
6.某原电池中的一个半电池是由金属钴(Co)浸在 1.0mol・L-1Co2+ 溶液中组成的；另一半电池则由铂(Pt)片浸入 1.0mol・L-1Cl-的溶液中， 并不断通入 Cl2(p(Cl2)为 100.0kPa)组成。测得其电动势为 1.642V；钴电 极为负极。回答下列问题： （1）写出电池反应方程式；
－ － － －
(aq)+2H2O(l) （8）P4(s)+10HClO(aq)+6H2O(l)══4H3PO4(aq)+10Cl (aq)+10H+(aq)
－
（5）3Ag2S(s)+2Cr(OH)3(s)+7OH (aq) ══ 6Ag(s)+3HS (aq)+2CrO42 (aq)+5H2O(l)
0.0592V 1.0 × 0.010 lg =1.70V 2 1
2
H （5）MnO4 (aq) ＋H2O2 (aq) →
－
+
H （6）S2O82 (aq) ＋Mn2+ (aq) →
－
+
7．根据标准电极电势，判断下列氧化剂的氧化性由强到弱的次序。
电化学基础第7章习题答案
电化学基础第7章习题答案电化学是研究电与化学之间相互关系的学科，涉及到电解、电极反应、电解质溶液、电池等内容。
在电化学的学习过程中，习题的解答是巩固知识和提高能力的重要方法。
本文将针对电化学基础第7章的习题进行解答，帮助读者更好地理解电化学的相关概念和原理。
1. 电解质溶液的电导率与浓度的关系是什么？电解质溶液的电导率与浓度呈正相关关系。
当溶液中电解质浓度增加时，溶液中的离子数目增多，离子间的碰撞频率增加，导致电流的传导能力增强，电导率也随之增加。
2. 什么是电导率极限？电导率极限是指在无限稀释条件下，电解质溶液的电导率达到的最大值。
当溶液中电解质的浓度趋近于无限稀释时，离子间的相互作用减弱，离子迁移速率趋于极限值，因此电导率也趋于极限值。
3. 什么是电解质溶液的离子迁移率？电解质溶液的离子迁移率是指离子在电场作用下迁移的速率。
离子迁移率与离子的电荷量、电场强度以及溶液中的粘度等因素有关。
一般来说，阳离子的迁移率大于阴离子的迁移率。
4. 什么是电解质溶液的电导率测量方法？电解质溶液的电导率可以通过电导仪进行测量。
电导仪是一种测量电解质溶液电导率的仪器，通过测量电解质溶液中的电流和电压，计算得到电导率的数值。
电导仪的原理是根据欧姆定律，通过测量电流和电压的比值来确定电解质溶液的电导率。
5. 什么是电解质溶液的电解过程？电解质溶液的电解过程是指在外加电压的作用下，电解质溶液中的阳离子和阴离子被迁移到电极上，发生氧化还原反应的过程。
在电解过程中，阳离子会向阴极迁移，发生还原反应；阴离子则向阳极迁移，发生氧化反应。
电解质溶液的电解过程是电池和电解质溶液的基础。
6. 什么是电解质溶液的电解电位？电解质溶液的电解电位是指在电解质溶液中发生氧化还原反应时，电极上的电位差。
电解电位可以通过测量电解质溶液中的电流和电压，计算得到。
电解电位的大小决定了电解过程的方向和速率。
7. 什么是电解质溶液的离子迁移数？电解质溶液的离子迁移数是指单位时间内离子的迁移量。
电化学习题参考答案
第七章 电化学（一）辅导：电化学定义: 研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学.一 . 基本概念1.导(电)体: 能导电的物质.可分为两类:(1).电子导体(第一类导体): 靠自由电子的定向运动而导电的一类导体.特点: 升高温度,导电能力下降.(2).离子导体(第二类导体): 依靠离子的定向迁移而导电的一类导体.特点: A.发生化学反应.B.升高温度,导电能力增强.2.电极: 与电解质溶液相接触的第一类导体. (电化学中的电极还要包括第一类导体密切接触的电解质溶液)3.电解池: 将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能的装置.4.原电池: 将两支电极插入电解质溶液中形成的,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能的装置.5.正极: 电势较高的极.6.负极: 电势较低的极.7.阳极: 发生氧化反应的电极. 8.阴极: 发生还原反应的电极.9.电极反应: 在电极上进行的有电子得失的化学反应.10.电极反应规律: 在阳极,电极电势愈负的愈先发生氧化反应,在阴极,电极电势愈正的愈先发生还原反应.11.离子迁移规律: 在电场作用下,阳(正)离子总是向阴极迁移；阴(负)离子总是向阳极迁移.12.电流传导规律: 整个电流在溶液中的传导是由阴阳离子的移动而共同承担的. 13.离子迁移数: 离子j 所运载的电流与总电流之比.14.摩尔电导率: 指把含有1mol 电解质的溶液置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极之间时所具有的电导.15.离子强度: 溶液中各种离子的浓度与其价数的平方的乘积之和的一半. 16.可逆电池的必备条件:(1).电池反应可逆. 电池中,在两个电极上分别进行的反应都可以向正、反两个方向可逆的进行.(2).能量的转移可逆. 即通过电池的电流必须十分微小,电极反应是在接近化学平衡的条件下进行的.17.氢标还原电极电势: 规定标准氢电极的电极电势为0V.以标准氢电极为负极,指定电极为正极组成的电池的电动势.18.液体接界电势: 在两种不同溶液或溶液相同但浓度不同的两相界面上存在的电势差.产生的原因: 因溶液中离子的扩散速度不同而引起. 19.可逆电极分类:(1).第一类电极: 将金属置于含该金属元素离子的溶液中构成的电极,又称金属电极.气体电极、卤素电极、汞齐电极及金属-配合物电极也可归入此类.(2).第二类电极: 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐后浸入含该难溶盐负离子的溶液中构成的电极.又称难溶盐电极.金属-难溶氧化物电极、难溶氧化物-难溶盐电极均属此类.如:)(|)()(2442m SO s PbSO s PbO -+(3).第三类电极: 将惰性电极插入含有同金属两种不同价态离子的溶液中构成的电极.又称为氧化-还原电极.20.分解电压: 使电解质在两极连续不断地进行分解时所需的最小外加电压. 21.极化: 有电流流过电极时,电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象. 22.超电势: 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势的差值.其值与电极材料、电流密度、电极表面状态、温度、电解质性质和浓度及其中杂质有关.二 . 基本定律1.法拉第第一定律: 通电于电解质溶液后,在电极的两相界面上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比,与一式量该物质发生反应时,参加反应的电子数成反比.2.法拉第第二定律: 通电于串联电解池,在各电极上发生反应的物质的物质的量与其氧化数的变化值的乘积都相同;析出物质的质量与其摩尔质量成正比.3. 离子独立迁移定律: 在无限稀释时,每一种离子都是独立移动的,不受其它离子的影响,每一种离子对∞m Λ都有恒定的贡献. 电解质的∞m Λ是正、负离子的摩尔电导率之和.三 . 常用公式1. Fz Q n j j =和F Qz n z n z n j j ====...2211 任意条件2. dldEu r j j ≡ 3. ∑≡≡≡jj j j j Q Q I I t κκ ∞∞≈mjm j Λt ,λ 强电解质稀溶液 (类元电荷计量单元) mjm j j z t Λ,λ≈ 强电解质稀溶液 (化学计量单元)4. ∞-∞+∞+=,,m m mΛλλ (类元电荷计量单元) ∞--∞++∞+=,,m m m v v Λλλ (化学计量单元)5. -+-++=+=r r r u u u t j j j 单种电解质溶液6. ItVF c z t j j j = 界面移动法7. ∑=221jj z m I 电解质溶液 8. c V Λm m κκ=≡)(12-∙∙mol m S 电解质溶液9. RK GK cell cell==κ10.c A m m -=∞ΛΛ 强电解质稀溶液 11.∞=mma ΛΛ 弱电解质稀溶液 12.vB a a ±=θm m r a BBB = θm m r a ±±±= θmm r a jj j = m v v m vv v )(-+-+±=13.I Az r jj 2lg -= 强电解质稀溶液 I z z A r ||lg -+±-= 强电解质稀溶液IIz z A r +-=-+±1||lg 浓度不太大的电解质溶液14.zFE G m r -=∆ 和 θθzFE G m r -=∆15.p m r T EzF S )(∂∂=∆16.])([E TET zF H p m r -∂∂=∆ 17.p m r R TE zFT S T Q )(∂∂=∆= 18.∏-=j v j a zF RT E E ln θ19.θθa K RT zFE ln =20.阳阳析阳阳ηϕϕϕ+==,,,R I阴阴析阴阴ηϕϕϕ-==,,,R I21.j b a lg +=η例. 在298.15K 时,用铜电极电解铜氨溶液.已知溶液中每1000g 水中含CuSO 4 15.96g,NH 3 17.0g,当有0.01 mol 电子的电量通过以后,在103.66g 阳极部溶液中含有2.091gCuSO 4, 1.571gNH 3,试求: (M NH3=17.01g/mol,M CuSO4=159.6g/mol)(1).[Cu(NH 3)x ]2+中x 的值 (2).该配离子的迁移数 解.(1).阳极上的反应为:e m Cu s Cu 2)()(2+→+,阳极部Cu 2+在通电前后物质的量的变化为:)(01.06.1591000)571.1091.266.103(96.15mol n ≈⨯--⨯=原)(0131.06.159091.2mol n ≈=终)(005.0201.0mol n ≈=电因: 迁电原终n n n n -+=)(0019.00131.0005.001.0mol n n n n =-+=-+=终电原迁对NH 3而言:)(10.001.171000)571.1091.266.103(0.17mol n ≈⨯--⨯=原)(0924.001.17571.1mol n ≈=终 )(00764.00924.0100.0mol n n n =-=-=终原迁则:402.40019.000764.0)Cu ()(NH 23≈==+迁迁n n 即[Cu(NH 3)x ]2+中x 的值为4.(2).0.380.0050.0019243])([===+电迁n n t NH Cu例. 电池:)(|)(|)()(222s Cu m CuCl s Cl Hg l Hg s +298.15K 时的电动势为0.06444伏,电动势的温度系数p TE )(∂∂=3.2081410--⋅⨯K V .已知该温度下,2CuCl 的饱和溶解度为 44.01O gH g 2100/,其摩尔质量为134.45mol g /.及:V HgClCl Hg 2676.0/,22=-θϕ, V CuCu 3370.0/2=+θϕ (1).写出电池反应.(2).求该温度下,饱和2CuCl 溶液的活度及活度系数. (3).在该温度下可逆放电时的热.(4).电池反应在烧杯中进行时与环境交换的热. 解: (1).电池反应如下:)()()(2)(222s Cl Hg s Cu l Hg m CuCl s +===+(2).据能斯特公式得:±+-=--=-+-+a FRTa F RT E HgCl Cl Hg Cu Cu CuCl HgCl Cl Hg Cu Cu ln 231ln2/,//,/2222222θθθθϕϕϕϕ即: ±+-=a ln 96485*215.298*314.8*32676.03370.00922.0所以: =±a 0.8792据题,2CuCl 的饱和溶解度为:kg mol /27.345.13410*01.44≈所以: 13/121196.5)2*1(-±⋅==kg mol m m 由定义: θγm m a ±±±=,得: 1692.0196.51*8792.0===±±±m m a θγ(3).由: p m r R TEzFT S T Q )(∂∂=∆=得: )(10457.1810208.3*15.298*96485*2)(134--⋅⨯=⨯=∂∂=mol J TEzFT Q pR(4).当反应在烧杯中等温等压进行时,其交换的热即等压热p Q ,亦即该反应的焓变,而焓是状态函数,故计算电池反应的焓变即可.由: ])([E TE T zF H p m r -∂∂=∆ 得:)(10022.6)06444.010208.3*15.298(*96485*2134--⋅⨯=-⨯=∆m ol J H m r例2. p83.7-32.电池:)(|)(|)0.1(|||)100,(|2232l Hg s Cl Hg dm mol KCl pH kPa g H Pt -⋅的溶液待测在25℃时测得电动势为0.664伏,试计算待测溶液的pH 值. 解: 据题可得电池反应: )()0.1()()(21)(213222l Hg dm mol Cl a H s Cl Hg p H H +⋅+==+--++θ因摩尔电极电势在25℃下有定值0.2800伏,故电池的电动势为:)ln (2222/,/,++---=-=-+H H PtHH Hg Cl Cl Hg a a F RT E θϕϕϕϕ 得: ++=H a lg 43429.0*9648515.2998*314.82800.0664.0所以: 508.6lg =-=+H pH α例3.已知V AgAg 7994.0/=+θϕ,V Pt Fe Fe 770.0/,32=++θϕ, 计算25℃时反应Ag Fe Ag Fe +==++++32的平衡常数θa K .若将适量银粉加到浓度为0.053/dm mol 的33)(NO Fe 溶液中,试计算平衡时+Ag 的浓度.(设各离子活度系数均为1)解: (1).设计电池:)(|)(||)(),(|32312s Ag m Ag m Fe m Fe Pt +++)(0294.0770.07994.0/,/32V E PtFe Fe Ag Ag =-=-=+++θθθϕϕ 因: θθθa m r K RT zFE G ln -=-=∆所以:140.3)15.298*314.80294.0*96485*1exp()exp(===RT zFE K a θθ(2). 设平衡时+Ag 的浓度为c ,则:Ag Fe Ag Fe +==++++32 c c 0.05-c则有: 140.305.0223=-≈=+++c c a a a K Ag Fe Fe a θ即: 3.1402c +c -0.05=0解之得: c =0.043943/dm mol例4.已知电池: Pt p H m HCl p H Pt ),(|)(|)(,2212中,氢气遵从状态方程: ap RT pV m +=,式中1351048.1--⋅⨯=mol m a ,且与温度无关.当氢气的压力θp p 201=,θp p =1时,试: (1).写出电极反应和电池反应. (2).电池在293.15K 时的电动势.(3).当电池放电时,是吸热还是放热? 为什么? 解: (1).负极反应:e m H p H 2)(2)(12+→+正极反应:)(2)(222p H e m H →++ 电池反应:)()(2212p H p H ==(2).据能斯特公式有:θθθp f p f F RT a a F RT a a F RT E E H H H H //ln2ln 2ln 2212,1,1,2,2222==-= 21ln 2f f F RT=由: f RTd dp V d m ln ==μ得: dp a pRTf RTd )(ln += 积分: ⎰⎰+=1212)(ln pp f f dp a pRT f RTd得: )(ln ln 212121p p a p p RT f f RT -+= 所以:)(03780.096485*2101325*)120(1048.120ln 96485*215.293*314.8)(2ln 252121V p p p p Fap p F RT E =-⨯+=-+=-θθ (2).由前术结果得: 21ln 2)(p p F RT E p =∂∂ 所以:)/(10301.720ln 15.293*314.8ln )(321>⨯===∂∂=∆=m ol J pp p p RT TEzFT S T Q p m r r θθ可见,是吸热的.例5. 将两个电极相同但电解质溶液浓度不同的两个电池反向串联如下: --+)()(|)(|))((1s Ag s AgCl m KCl a Hg K m))((|)(|)()(2m a Hg K m KCl s AgCl s Ag +--试: (1).写出该电池的电池反应.(2).要使该电池反应能自发进行,应满足何种条件?解:(1).显然,该电池是由两个电池反向串联而成,其电池反应即为该二电池反应的总各和. 左侧电池的电池反应为:)()()())((1s Ag m KCl s AgCl a Hg K m +==+ 右侧电池反应为:)())(()()(2s AgCl a Hg K s Ag m KCl m +==+则总反应为: )()(12m KCl m KCl ==(2).要使反应能自发进行,即要求:0ln 12>=a a F RT E ,即必须满足: 12a a >或12m m >.例6.设计合适的电池,以便用电动势法测定其指定的热力学函数(要求写出电池表达式和相应函数的计算式):(1).)()()()(22133m Fe m Ag m Fe s Ag ++++=+(2).(s)Cl Hg 22的溶度积sp K(3).)/1.0(kg mol HBr 溶液的离子平均活度系数±r (4).求)(2s O Ag 的分解压(5).)(2l O H 的标准生成吉布斯自由能 (6).)(2l O H 的离子积常数W K(7).求弱酸HA 的离解常数θa K设计电池:)()(|)(),(),(|)(,2s Ag s AgCl m NaCl m NaA m HA p H Pt Cl A H A +--θ 电池反应为:)()()()(21)(2-+-+++=+Cl H a Cl a H s Ag p H s AgCl θ 设各物质的活度系数均为1,则:θm m a H H ++=,θmm a Cl Cl --= 则: )ln(ln 2/12-+-+-=-=Cl H H Cl H m m F RTE a a aF RT E E θθ式中,-Cl m E E ,,θ均为已知,故+H m 可求.对弱酸HA 有:-++======A H HA+-H HA m m +H m +-+H A m m则: )()(++-+++-+-⨯+⨯=-+⨯=H HA H A H H HA H A H a m m m m m m m m m m m m m m K θθθθθ故θa K 可求.例: 电解池: ⊕⋅=Θ-Pt kg mol m CuSO Pt |)0.1(|104已知在电流密度为1002-⋅m A 时氢在铜上的超电势为0.6V,氧在铂上的超电势为0.85V.试求:(1).当Cu 开始析出时的外加电压(2).当外加电压为2.0V 时,溶液中+2Cu 的浓度(3).当2H 开始析出时,溶液中+2Cu 的浓度及外加电压. 解:(1).据题知其电极反应为:正极反应:e mH p O l O H H 2)(2)(21)(22++→++θ负极反应:)(2)(2s Cu e m Cu →++因正极反应与溶液中+H 浓度有关,若设电解刚开始时溶液为中性,即)(100.117--+⋅⨯≈kg mol H ,由能斯特公式可得:Pt O H PtO H HOa F RT /2/,,2221ln 2ηϕϕθ+-=++阳 )(665.185.0)101(1ln 2229.127V F RT =+⨯-=- )(337.011ln 2337.01ln 222/V F RT a F RT Cu CuCu=-=-=++θϕϕ阴 故其分解电压为:)(328.1337.0665.1V E =-=-=阴阳分解ϕϕ(2).当外加电压为2伏时,已大大高于初始外加电压,故认为溶液中的+2Cu 绝大部分已还原析出.但因硫酸的二级电离是弱酸,其电离度仅为1%,若设其水解消耗的+H 浓度为x ,剩余+2Cu 浓度为1m ,则随着电解反应的进行,同时也进行着下列反应(注: 括号内为该离子的平衡浓度):)(])(2[)(410024x HSO x m m H x m SO -+-⇔--+- 故有: x x m x m m K a /)(])(2[0102-⨯--=因溶液中的+2Cu绝大部分已还原析出, 故可近似地有010m m m ≈-, 所以:02)3(20022=++-m x m K x a将01.02=a K 1-⋅kg mol ,0.10=m 1-⋅kg mol 代入解之可得 )(990.01-⋅=kg mol x 平衡时+H 浓度:)(01.1990.00.2)(2110-⋅=-≈--kg mol x m m 则当外加电压为2.0伏时,有:)1ln 2()1ln 2(0.222222//2/,,++++--+-=Cu Cu Cu Pt O H Pt O H H O a F RT a F RT θθϕηϕ 12101ln 2337.085.0])(2[1ln 2229.1m F RT x m m F RT +-+---=201)2(ln 2742.1x m m F RT --≈ 解之得: )(1089.1191kg mol m ⋅⨯≈-(3).设开始析2H 时, +2Cu 的浓度为2m ,当开始析2H 时,必有: Cu Cu PtH H //,22++=ϕϕ,即:22201ln 2337.060.0])(2[1ln 2m F RT x m m F RT -=----显然,此时+2Cu 的浓度比上节条件下的浓度更小,将: )/(01.1990.00.220kg mol x m m H =-=-≈+代入上式可得: 3221010.2-⨯=m )/(kg mol由于在阳极析出氧气,在阴极析出氢气,故此时的电解池实际上为电解水,相应分解电压应为:)(679.2)60.00()85.0229.1()()(//,//,,22222V E Cu H PtHH Pt O Pt O H H O =--+=--+=-=++ηϕηϕϕϕ阴，析阳，析分解（二）习题及答案：一、思考题1. 原电池和电解池有什么不同？2. 测定一个电池的电动势时，为什么要在通过的电流趋于零的情况下进行？否则会产生什么问题？3. 电化学装置中为什么常用KC1饱和溶液做盐桥？4. 下列反应的计算方程写法不同时其MF E 及m r G ∆值是否相同？为什么？)1(Cu Zn 2=++a ====Cu )1(Zn 2+=+a)1(Cu 21Zn 212=++a ====Cu 21)1(Zn 212+=+a 5. 试说明Zn 、Ag 两电极插入HC1溶液中所构成的原电池是不是可逆可池？ 6. 凡 E 为正数的电极必为原电池的正极， E 为负数的电极必为负极，这种说法对不对？为什么？7. 如果按某化学反应设计的原电池所算出的电动势为负值时，说明什么问题？ 8. 超电势的存在是否都有害？为什么？9. HNO 3、H 2SO 4、NaOH 及KOH 溶液的实际分解电压数据为何很接近？ 10. 试比较和说明化学腐蚀与电化学腐蚀的不同特征。
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思考题
1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？
答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。
因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。
2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？
答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。
所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。
3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公
式，并说明它们各自适用范围。
答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理
迟缓放电机理动力学公式推导：
迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。
当0c j j ?时，可直接得到
0ln ln H c RT RT j j aF aF
h =-+
或 02.32.3l g l g H c RT RT j j aF aF
h =-+ 一般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有
02.32 2.32lg lg H c RT RT j j F F
h 创=-+ 若令 02.32lg 2.32RT j a F RT b F
´-=´= 则原式变为
lg H c a b j h =+
迟缓复合机理：
假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比较缓慢地随过电位而变化：
0=exp MA MA H F RT b q q h 骣÷ç÷ç÷
ç桫 则有 2.3lg 2H c RT C j F
h b =+ 同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为
1MA q »，若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得：（电化学脱附机理）
2.3lg H c RT C j aF
h =+ 迟缓放电机理是在汞电极上进行的，所得结论对汞电极上的
析氢反应完全适用。
对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属也适用。
迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属。
4.举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。
答：用迟缓放电机理可以解释在汞上的析氢过电位与pH值之间的关系：实验曲线在pH=7附近发生转折，当pH<7时，pH值升高，析氢过电位升高；而当pH>7时，pH值升高，析氢过电位降低。
迟缓放电机理还可以解释，在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+浓度的变化而变化；在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+浓度升高而降低。
5.氢的阳极氧化过程有什么特点？
答：一般认为，氢在浸于溶液中的光滑电极上进行氧化反应的历程，应包括以下几个单元步骤。
①分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散。
②溶解的氢分子在电极表面上离解吸附，形成吸附氢原子。
③吸附氢原子发生电化学氧化。
6.写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。
为什么它们的反
应历程相当复杂？
答：阳极氧化：2H2O ƒO2 + 4H+ + 4e（酸）
4OH-ƒO2 + 2H2O + 4e（碱）
阴极还原：O2 + 4H+ + 2e ƒ2H2O （酸）
O2 + 2H2O + 4e ƒ4OH-（碱）
①它们的反应历程相当复杂是因为有4个电子参加，多电子电
化学反应，存在各种中间步骤和中间产物。
②氧电极反应的可逆性很小，几乎无法在热力学平衡电位附近研究氧电极反应的动力。