第六章 系综理论
系综——精选推荐
系综系综理论简介姓名:毕思峰学号：130********摘要：通过查阅相关⽂献，本⽂简单介绍了系综理论的历史，阐述了Γ-空间、系综的统计分布及配分函数等基本概念，并总结了三则系综的相互关系。
希望对初学者能更好的理解系综理论有所帮助。
关键词：系综理论Γ-空间统计分布配分函数Abstract:To help fresh learners understand the ensemble theory better,this paper briefly introduce the history of the ensemble theory, giving some basic concept including Γ-space and statistics distribution and partition function of the ensemble theory by referring to related articles, and last, summarize the relationship of three types of ensembles.Key words: ensemble theory Γ-space statistics distribution partition function1、系综理论的由来系综的观念是由吉布斯继承和借鉴玻尔兹曼、麦克斯韦的思想发展⽽来的。
⾸先，吉布斯从玻-麦那继承了描述体系状态的动⼒学⽅法和统计⽅法[1]，并对其相空间的概念进⾏了改⾰，使玻尔兹曼、麦克斯韦的分⼦向空间发展为吉布斯的Γ-空间。
两者的区别⽽在于：前者只能描述相互作⽤微弱的⽽近乎独⽴的粒⼦组成的体系，⼀个相点只能描述⼀个粒⼦的相，⽽后者还能描述由相互作⽤强的粒⼦组成的体系，⼀个相点就可描述整个体系的相。
所以后者更具有实际意义。
其次，麦克斯韦的考察对象只是与外界既⽆物质也⽆能量交换的孤⽴系统，⽽吉布斯最初研究的是与外界有能量交换封闭系统，因此引⼊了外参量，并以此为基础上建⽴了正则系综。
系综诠释
测量与塌缩
系综诠释的优点是，它干脆地摆脱了量子态塌缩这艰涩的论题。系综诠释假定，波函数只适用于很多系统所 组成的系综，因此，可以避免要求单独系统处于几种不同的量子态，这样，波函数不需要涉及约化的概念。举例 而言，设想一个量子骰子，其量子态可以以态向量的形式表示为
注意到，在这方程式里，符号"+"不是代数加算符，而是在统计学里的一种标准概率算符。态向量是一种概 率数学构造，对其测量所得到的答案是一种结果1或另一种结果2、3、4等等。
单独系统
虽然系综诠释阐明，波函数不适用于单独系统，但这不意味着系综诠释不能被应用于单独系统，重点是在波 函数与单独系统之间不存在一一对应，例如，一个微观物体可能处于两种量子态的叠加态。系综诠释只能用来预 言，对于单独系统的某种性质做重复测量得到某个数值的概率。
设想掷骰子游戏，同时掷两颗骰子于桌子上。对于这案例，系统是两颗骰子，掷出骰子后，会得到很多种结 果，例如，两颗五点、两颗两点、一颗三点与一颗六点等等，每一种结果都伴随有对应的概率。掷两颗骰子100 次会得到一个100次试验的系综。对于这系综，经典统计学能够预言某种结果会发生的次数，但是，它不能够预 言某次掷骰会得到的确切结果。这就是系综诠释声称波函数不适用于单独系统的原因。在这里，单独系统的意思 就是说掷两颗骰子一次。
化工过程模拟与分析(第六章分子模拟简介)
假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T 的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。
体系能量
m K 2
m
牛顿运动方程
i 1 d 2r j t 2
dt
N
v2 j
U U r1 t , r2 t ,..., rN t
r j U r , j 1,2,..., N
1. Hit & miss 法
2. 抽样平均值法
1、2各对应哪个？
二、分子模拟的MC法
MC法模拟自然现象的步骤 1. 建立能够描述系统特性的理论模型，导出该模型的某 些特征量的概率密度函数； 2. 从概率密度函数出发进行随机抽样，得到特征量的一 些模拟结果； 3. 对模拟结果进行分析总结，预言系统的某些特性。
系综平均示例
对于一个含有N个粒子的巨正则系综，设含N个粒 子的微观态的热力学量为XN，则对应体系的宏观热力 学量为：
X
N 0
P
N
XN
ห้องสมุดไป่ตู้
其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。
1 exp N / kT PN ... exp T / kT dr1...drN 3N Q , V , T N!
宏观物理量A（是系统中所有粒子的位置和动量的函 数）的值可以通过系综平均获得：
A lim 1 A r ( N ) , p ( N ) d t t t 0
t0
t
二、MD法分子模拟实例 对微孔中氩和氪流体混合物的扩散系数的计算机 模拟和关联模型研究。 体系为包含了72个氩分子和72个氪分子的长方体盒子， 体系势能由LJ公式计算，计算机模拟的时间步长为 10^(-14)s，模拟时间为7.5~10.5 ns。 计算出所有速度后，扩散系数为：
第六章 分子动力学模拟ppt课件
2.4 Equations of motion
分子动力学模拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8 间间
2
2.2 2.4 2.6
对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断
常用的方法是球形截断，截断半径一般取2.5σ或3.6 σ，对
截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进
行校正。
分子动力学模拟
The disk processed after the simulation is finished. It contains at least all the positions and velocities of all particles. This information is sufficient to calculate all the properties of the system. However, it is more economical to calculate properties during the simulation and store them in the than reading the calculating them afterwards.
➢二、分子动力学方法
热力学与统计物理学第六章 系综理论
d W ( p ,q ) N d p ! h d N q C r E N d p ! e h d N q r
dWC
eE
dpdq N!hNr
1
归一化系数的倒数 系就 统是 的配分函数
ZC1 eE dpdq
N!hNr
(ii) 从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能
量以及热力学关系来确定β。
3N2
1 H 1 2 e H 1 , 所以 E
3N2
D
2
(
E
1( p,
q
H1 )
) Ce
AE
H1
(
p
2 ,q
e
)
H
1
16
上式还存在两个待定常量β和C，由以下两个条件确定：
(i) 根据归一化条件定出C，即系统在Γ空间中的一个代表点
出现在（p,q）且能量为E处的相体积元的概率为
17
二、热力学公式
内能： U ln Z
自由能： F k B T ln Z
熵：
SU F T
U T
k B ln Z
压强：
p F V T
18
讨论：
(1) 在系综理论的诸热力学量中的配分函数为 系统的，不要再乘以N倍；
(2）在近独立近似下，系统的配分函数等于 各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子 不可编号效应，则
Nk
BT
ln
N
V
ln
h2 2 mk
BT
3/2
1
p F
Nk B T
V N ,T
V
21
S UF T
H
U
pV
5 2
NkBT
GHTS
系综理论
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
2019/12/25
即得
系综理论
d 0
qi
qi
pi
pi
P.6/55
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
d ：表示代表点密度的流动变化率。
dt 现在要求证：d 0
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
围内，或者说 E E之间。
对宏观系统，表面分子数远小于总 分子数，系统与外界的作用很弱
热力学中的双状态系统与系综理论
热力学中的双状态系统与系综理论在物理学中，热力学是研究温度和能量转移的学科。
它主要关注系统和它的环境之间的热力学关系。
热力学中的双状态系统与系综理论是热力学的基础之一。
热力学中的双状态系统指的是具有两个状态的物理系统。
在这两种状态之间，它们的热力学性质有所不同。
最常见的双状态系统是衣架，衣架上可以悬挂衣物，也可以没有衣物。
当衣物悬挂在衣架上时，衣架的能量会发生变化，因此它的热力学性质也会发生变化。
热力学中的双状态系统可以通过系综理论来描述。
系综理论是热力学中的一种理论，用于研究大量处于同一温度下的分子系统。
系综理论主要包括三个概念：微正则系综，正则系综和巨正则系综。
微正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都是固定的。
这种系综是一种封闭的系统，它的能量是恒定的，因为不与外界发生热交换。
微正则系综的特点是各状态的概率是等价的。
正则系综是一种系统，它的体积和粒子数是恒定的，而能量可以发生变化。
正则系综是一种开放的系统，能够与外界交换热量。
由于能量可以变化，因此它们可以在不同的能量状态下存在。
正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的能量和温度，通常是玻尔兹曼分布。
巨正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都可以变化。
巨正则系综是一种对数系综，它描述的是粒子数与能量的关系。
巨正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的化学势、温度和粒子数。
热力学中的双状态系统可以通过这些系综理论来研究。
对于双状态系统，微正则系综通常用于描述它们在两种状态之间的变化。
而对于更复杂的系统，如分子系统，正则系综和巨正则系综则更为适用。
总之，热力学中的双状态系统与系综理论在研究热力学基本问题和一些物理问题中都有着重要的意义。
通过深入了解这些理论，我们可以更好地理解物理学，同时也可以将它应用于生产和生活中的一些实际问题中。
理论物理
凝聚态物理（070205）● 培养方案（一）培养目标和要求1、努力学习马列主义、毛泽东思想和邓小平理论，坚持党的基本路线，热爱祖国，遵纪守法，品德良好，学风严谨，具有较强的事业心和献身精神，积极为社会主义现代化建设服务。
2、掌握坚实宽广的理论基础和系统深入的专门知识，能将物理理论与实际问题关联起来的、具有理论与实践相结合能力的研究与应用性专业人才。
3、积极参加体育锻炼，身体健康。
4、硕士应达到的要求：(1)掌握本学科的基础理论和相关学科的基础知识，有较强的自学能力，及时跟踪学科发展动态。
(2)具有项目组织综合能力和团队工作精神，具有一定的公关能力及和谐的人际关系。
(3)具有强烈的责任心和敬业精神。
(4)广泛获取各类相关知识，对科技发展具有敏感性。
(5)有扎实的英语基础知识，能流利阅读专业文献，有较好的听说写译综合技能。
5、本专业的主要学习内容有：高等量子力学，群论，统计物理和多体理论，量子场论，固体物理，光电子物理，计算机应用，专业英语等课程，另外还要参加教学实习，全国性学术交流会议，撰写毕业论文等实践环节。
硕士生毕业可以继续深造攻读博士学位，或在相关企事业任职。
（二）研究方向1、光电子物理，主要导师：石旺舟教授，杜国平教授，黄磊教授, 谢东珠副教授，秦晓梅副教授2、计算凝聚态理论，主要导师：叶翔副教授3、极化材料与器件，主要导师：刘爱云副教授, 林方婷副教授（三）学制三年（特殊情况下可以适当延长或缩短）（四）课程设置与学分要求1、必修课程：（1）学位公共课程：（每门课程2学分）科学社会主义理论与实践Theory and Practice of Scientific Socialism自然辩证法Dialectics of Nature第一外国语First Foreign Language（2）学位基础课：（每门课程3学分，选四门）高等量子力学Advanced Quantum Mechanics群论Group Theory统计物理与多体理论Statistical Physics and Multibody Theory高等固体物理Solid State Physics量子场论Quantum Field Theory（3）学位专业课：（除专业外语2学分外，其他每门课程3学分）专业外语Specialized Foreign Language微电子器件物理Microelectronic Device Physics光电子学Optoelectronics半导体物理Semiconductor Physics专业计算机编程Computer Programming【注】专业外语为必选课程。
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H12 , 这是因为界面的分子数远小于系统和大热库的分子 数，又因为分子间的相互作用是短程力。
13
系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布 密度函数：
(
p,
q;
p' ,
q'
)
1 D(E)E
,
0,
E H ( p, q; p', q') E E 其他
任务是求出关于系统变量的分布密度函数，而大热源变量
12
thermal source
system T, V,
系统加热库的总哈密顿量为
H
(
p,
q;
p'
,
q
'
)
H
1(
p,
q)
H
2(
p',
q')
H
12(
p,
q;
p'
,
q
'
)
H 1( p, q) H 2( p', q')
N N1 N2 (N2 N1)
这里，我们忽略了系统粒子与热库粒子的相互作用项
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
8
§6. 2 微正则系综
微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N， 体积V和能量E，也称N-V-E系统。
微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观 状态出现的概率都相等（等概率原理），所以，分布 密度函数在等能面上为一常量。
dpx1dpy1dpz1 dpxNdpyNdpzN
2mE
3 N
2
2
3N 2
1
N
第二式是3N维球面
p 2xi
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
p
2 yi
pz2i
2mE所围的体积。
i1
故能量壳层E E dE之间的相体积为
态密度是
d(E)
E
3N
AE 2
1
E
dE
1 D(E) h3N
d(E) dE
A h3N
3N 1
E2
7
第六章 系综理论
1 x
x
e 1 ,
小结和习题课
11
§6. 3 正则系综
正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的 粒子数N，体积V和温度T，也称N-V-T系统（恒温系 统）。
正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。
（1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布； (2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布。
2
• 系统(system)与系综(ensemble): 系统是一组相 互作用、相互依存的元素；系综是系统的集合， 而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工 具。
• 等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其 处于各微观态的概率相等。
3
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
(
p,
q)
1 D(E)E
,
0,
式中, 状态数是
E H ( p, q) E E 其他
D(E)E
1 N!h Nr
dpdq
EH ( p,q)E E
9
注意：在刚才的状态数表示式中出现了与关于单粒子 玻耳兹曼统计中不同的两个因子，其意义分别是
(a) hNr系空间的一个相格的体积； (b)1 N!表明全同粒子交换不引起新的微观态。
H 1 2m
px21
p
2 y1
pz21
px2N
p
2 yN
pz2N
6
空间H E所围的相体积为
(E) dx1dy1dz1 dxN dyN dzN dpx1dpy1dpz1 dpxNdpyNdpzN
dx1dy1dz1 dxN dyN dzN V N L3N
3N
小结和习题课
4
§6. 1 Γ 空间与统计系综
μ空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； Γ空间：N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高， 该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。
系综理论的基本原理：系统的宏观量u是它所对应微 观量的系综平均值。设u u(q1, q2 , qrN ; p1, p2 , prN ), 则它的系综平均写作：
u ud d
其中，为分布密度函数，d dq1dq2 dqrN dp1dp2 dprN。
5
[例6.1] N个单原子分子组成的理想气体封闭在边 长为L的立方容器内，计算态密度。
解：所谓单原子分子，就是可以将它们处理为没有
内部结构的点粒子，每个分子只有3个平动自由度。
3N个自由度，6N维相空间，系统的哈密顿量为
dp'dq'
E H1 H 2 E E H1
D2 (E H1)E
14
所以，系统的分布密度函数为
1( p, q)
D2 (E
H1
(
p,
q ))
D(E)
2
总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度， 因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设 其由单原子分子构成。
粒子数为N2 , 能量为E2 E H1的大热源态密度为
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
1
* 最概然方法存在如下两个问题： （1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态 不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写 系统状态不再适用，必须同时考虑N个粒子的微观状 态。 （2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来， 那么“全同粒子不可分辨”应该在统计中体现出来， 即先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观 态增多的不足。
3 N2 1
3N2
D2 (E H1) A(E H1) 2 A(E H1) 2
3N2
AE 2
1
H1
3N2
2
E
令 E 1,
3N2
2
即·E 3N2 1, 这里是一个待定常量
2
15
3 N 2
3N2 2
1 H1
H1
1 H1 2 E
1
1
3N2
1
2 H1
利用洛毕达法则，有lim 1 x
（p', q'）可取任何可能的值，将它们积分消除,得出系统分布：
1( p, q)
(
p,
q;
p'
,
q'
)
dp' dq ' N 2!h N2r
1
1
D(E)E
N2!hN2r
dp' dq '
E H1 H 2 E E H1
大热源在E H1 H2 E E H1之间的微观态数等于
1
N 2!h N 2r
[思考题]为什么积分变元要携带着因子1 (N!hNr ) ? 解答：一方面必须考虑相体积元与系统离散相格或 量子态数的关系；另一方面，分布密度函数是微观 状态数的倒数（量纲为1），只有乘以状态数，才能 使结果具有分布密度函数的意义。
10
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综