第六章 系综理论要点
系综——精选推荐
系综系综理论简介姓名:毕思峰学号：130********摘要：通过查阅相关⽂献，本⽂简单介绍了系综理论的历史，阐述了Γ-空间、系综的统计分布及配分函数等基本概念，并总结了三则系综的相互关系。
希望对初学者能更好的理解系综理论有所帮助。
关键词：系综理论Γ-空间统计分布配分函数Abstract:To help fresh learners understand the ensemble theory better,this paper briefly introduce the history of the ensemble theory, giving some basic concept including Γ-space and statistics distribution and partition function of the ensemble theory by referring to related articles, and last, summarize the relationship of three types of ensembles.Key words: ensemble theory Γ-space statistics distribution partition function1、系综理论的由来系综的观念是由吉布斯继承和借鉴玻尔兹曼、麦克斯韦的思想发展⽽来的。
⾸先，吉布斯从玻-麦那继承了描述体系状态的动⼒学⽅法和统计⽅法[1]，并对其相空间的概念进⾏了改⾰，使玻尔兹曼、麦克斯韦的分⼦向空间发展为吉布斯的Γ-空间。
两者的区别⽽在于：前者只能描述相互作⽤微弱的⽽近乎独⽴的粒⼦组成的体系，⼀个相点只能描述⼀个粒⼦的相，⽽后者还能描述由相互作⽤强的粒⼦组成的体系，⼀个相点就可描述整个体系的相。
所以后者更具有实际意义。
其次，麦克斯韦的考察对象只是与外界既⽆物质也⽆能量交换的孤⽴系统，⽽吉布斯最初研究的是与外界有能量交换封闭系统，因此引⼊了外参量，并以此为基础上建⽴了正则系综。
物理化学答案——第六章-统计热力学
第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令为粒子的配分函数。
玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。
3、 系集的热力学性质：（1）热力学能U ：（2）焓H ：**ln ln ln !i n i m iig t t n ≈=∏总2,ln ()N VQU NkT T∂=∂iiiQ g e βε-=∑*i ii i i i i in g e g e N g e Q βεβεβε---==∑m ln ln S k t k t ==总（3）熵S ：（4）功函A ：（5）Gibbs 函数G ：（6）其他热力学函数：4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为：,ln ln ln()mN V S k t Q Q Nk NkT Nk N T=∂=++∂ (i)tvenrkTi ikTkTkTkTkTt r v e n trvent r v e nQ g eg eg eg eg eg eQ Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N VQ H U pV NkT NkTT ∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭lnQA NkT NkT N=--lnQ G NkT N=-()22ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ∂∂∂⎛⎫==+ ⎪∂∂⎝⎭∂（2）热力学函数的加和性质1）能量2）熵3）其他5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数平动对热力学函数的贡献：2222ln ()ln ln ln ()()()iVt v r V V V t r v Q U NkT TQ Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ∂=∂∂∂∂⎡⎤⎡⎤⎡⎤=+++⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦=+++t r v H H H H =+++t r v A A A A =+++t r v G G G G =+++3/222()t mkT Q V hπ=2ln 3()2i t V Q U NkT NkT T ∂==∂2ln 5()2i t V Q H NkT NkT NkT T ∂=+=∂t r v S S S S =+++（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区低温区中温区2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。
系综诠释
测量与塌缩
系综诠释的优点是，它干脆地摆脱了量子态塌缩这艰涩的论题。系综诠释假定，波函数只适用于很多系统所 组成的系综，因此，可以避免要求单独系统处于几种不同的量子态，这样，波函数不需要涉及约化的概念。举例 而言，设想一个量子骰子，其量子态可以以态向量的形式表示为
注意到，在这方程式里，符号"+"不是代数加算符，而是在统计学里的一种标准概率算符。态向量是一种概 率数学构造，对其测量所得到的答案是一种结果1或另一种结果2、3、4等等。
单独系统
虽然系综诠释阐明，波函数不适用于单独系统，但这不意味着系综诠释不能被应用于单独系统，重点是在波 函数与单独系统之间不存在一一对应，例如，一个微观物体可能处于两种量子态的叠加态。系综诠释只能用来预 言，对于单独系统的某种性质做重复测量得到某个数值的概率。
设想掷骰子游戏，同时掷两颗骰子于桌子上。对于这案例，系统是两颗骰子，掷出骰子后，会得到很多种结 果，例如，两颗五点、两颗两点、一颗三点与一颗六点等等，每一种结果都伴随有对应的概率。掷两颗骰子100 次会得到一个100次试验的系综。对于这系综，经典统计学能够预言某种结果会发生的次数，但是，它不能够预 言某次掷骰会得到的确切结果。这就是系综诠释声称波函数不适用于单独系统的原因。在这里，单独系统的意思 就是说掷两颗骰子一次。
化工过程模拟与分析(第六章分子模拟简介)
假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T 的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。
体系能量
m K 2
m
牛顿运动方程
i 1 d 2r j t 2
dt
N
v2 j
U U r1 t , r2 t ,..., rN t
r j U r , j 1,2,..., N
1. Hit & miss 法
2. 抽样平均值法
1、2各对应哪个？
二、分子模拟的MC法
MC法模拟自然现象的步骤 1. 建立能够描述系统特性的理论模型，导出该模型的某 些特征量的概率密度函数； 2. 从概率密度函数出发进行随机抽样，得到特征量的一 些模拟结果； 3. 对模拟结果进行分析总结，预言系统的某些特性。
系综平均示例
对于一个含有N个粒子的巨正则系综，设含N个粒 子的微观态的热力学量为XN，则对应体系的宏观热力 学量为：
X
N 0
P
N
XN
ห้องสมุดไป่ตู้
其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。
1 exp N / kT PN ... exp T / kT dr1...drN 3N Q , V , T N!
宏观物理量A（是系统中所有粒子的位置和动量的函 数）的值可以通过系综平均获得：
A lim 1 A r ( N ) , p ( N ) d t t t 0
t0
t
二、MD法分子模拟实例 对微孔中氩和氪流体混合物的扩散系数的计算机 模拟和关联模型研究。 体系为包含了72个氩分子和72个氪分子的长方体盒子， 体系势能由LJ公式计算，计算机模拟的时间步长为 10^(-14)s，模拟时间为7.5~10.5 ns。 计算出所有速度后，扩散系数为：
系综理论
系综分为三类
根据外部条件的不同可以将系综分为三类： （1）微正则系综：孤立系统N、E、V不变 （2）正则系综： N、V、T不变，设想与大热源接触 （3）巨正则系综：V、T、μ 不变，设想与热源、粒 子源接触。
微正则分布：ρ
孤立系统的能量具有确，更精确地说能量在 E---E + E 之间的一 个窄范围内，系统不可能有处在这个能量范围之外的微观状态 。
微观状态数是系统在能壳间所能达到的微观状 态数。
正则系综：
其中E为系统的能量, Z为配分函数
Z e
E
e
E
Z
El
l e
l
1 E d e h Nr N!
量子正则系综：
Z , N ,V eEk
k
Ek
e
Ek
Z
正则系综中任意一个系统，它的能量等于 Ek的几率，称 量子正则分布。求和是对系统所有可能的量子态进行的。
突变：阈值即临界值对系统性质的变化有着根本的意 义。在控制参数越过临界值时，原来的热力学分支失 去了稳定性，同时产生了新的稳定的耗散结构分支， 在这一过程中系统从热力学混沌状态转变为有序的耗 散结构状态，其间微小的涨落起到了关键的作用。这 种在临界点附近控制参数的微小改变导致系统状态明 显的大幅度变化的现象，叫做突变。耗散结构的出现 都是以这种临界点附近的突变方式实现的。
For a isolated and closed system, the intrinsic entropy is never decreased, which defines a time arrow, i.e.,
S system 0
Time Evolution Paradox 告诉我们 dinger or quantum 仅仅Schrö Liouville equation 不能解释 不可逆性，不能解释万事万 物的演化! 那么什么是解释 不可逆性的基本量子(统计） 力学方程?
系统理论教学大纲
《系统理论》教学大纲一、课程概述1.课程研究对象和研究内容《系统理论》是一门管理学学科的基础课，主要研究开发、运行、各类复杂系统（尤其是社会经济和管理系统）所需要的思想方法、工作程序和分析手段。
通过学习，使学生掌握系统理论的基本思想和方法论，并能初步运用系统理论的常用模型方法，对某些实际管理系统问题进行分析，系统理论旨在提供系统理论原理和实践方面的知识。
主要介绍系统、系统工程的基本性质和基本概念，讨论系统工程中的常用分析方法，重点研究社会经济系统的相关技术，包括系统建模原则与步骤、静态与动态模型、系统分析的内容与原则、定性与定量的分析方法、系统评价的思路与方法、系统仿真的连续性与离散性等内容。
2.课程在整个课程体系中的地位系统理论是信息管理与信息系统专业的重要专业基础课程，它与管理学、信息管理、软件工程等学科处于同一层次，通过本课程学习将为信息管理与信息系统专业学生今后从事相关工作打下理论基础，并提供解决实际问题的方法论和思维模式。
因此，对信息管理与信息系统专业发展具有极其重要的意义。
二、课程目标1.知道《系统理论》这门学科的性质、地位和独立价值。
知道这门学科的研究范围、分析框架、研究方法、学科进展和未来方向。
2.理解和掌握系统、系统工程、系统分析等重要的基本概念及其子概念；做到思路清晰、概念明确。
3.重点掌握系统分析与评价的基本原理，正确理解管理系统工程方法论；4.掌握系统工程常用模型和建模技术，如连续模型、投入产出模型、结构化模型、升学模型等，了解模型的功能、原理、使用条件及应用。
5.培养具有初步运用系统工程思想和方法分析本学科（专业）领域某些实际问题的能力。
培养学生观察问题、分析问题、解决问题和实际动手能力。
三、课程内容和要求这门学科的知识与技能要求分为知道、理解、掌握、学会四个层次。
这四个层次的一般涵义表述如下：知道一一是指对这门学科和教学现象的认知。
理解一一是指对这门学科涉及到的概念、原理、策略与技术的说明和解释，能提示所涉及到的教学现象演变过程的特征、形成原因以及教学要素之间的相互关系。
综合相关知识(第六章)杨孟琢
知识的应用与创新
04
综合知识的未来发展
知识产业成为主导产业
随着科技的不断进步和人们对知识的需求增加，知识产业将逐渐成为主导产业，引领经济的发展。
知识创新成为核心竞争力
在知识经济时代，企业的核心竞争力将主要体现在知识创新上，拥有创新知识和技术的企业将更具竞争优势。
知识经济全球化
随着全球化的加速，知识经济的发展越来越呈现出全球化的趋势，各国之间的知识交流和合作日益加强。
知识经济的发展趋势
03
知识管理的创新方向
为了应对挑战和抓住机遇，企业需要不断创新知识管理的方式和方法，提高知识管理的效率和效果。
01
知识管理面临挑战
随着知识的不断更新和丰富，如何有效地管理和利用知识成为知识管理面临的挑战。
知识工程的挑战
03
实施知识工程需要解决许多技术和管理方面的挑战，如知识的表示和获取、知识的组织和检索、知识的应用和集成等。同时，还需要考虑数据隐私和安全等方面的问题。
知识工程
知识服务
实施知识服务需要建立完善的知识库和服务体系，提高服务人员的专业素质和服务能力。同时，还需要加强与用户的沟通和协作，建立良好的服务关系和口碑效应。
知识经济的发展
发展知识经济需要加强教育和科技创新，提高国民素质和创新能力。同时，还需要推动产业升级和转型，加强知识产权保护和管理，促进知识和信息的共享和应用。
知识经济定义
知识工程定义
01
知识工程是指将人工智能技术应用于知识的表示、获取、组织和应用的工程领域。
知识工程的应用
02
知识工程在许多领域都有广泛的应用，如智能制造、智能医疗、智能交通等。通过知识工程的应用，可以提高生产效率和服务质量，词：综合知识广泛应用于各个领域，如环境保护、能源利用、医疗健康等。
第六章 系综理论
其中，为分布密度函数，d dq1dq2 dqrN dp1dp2 dprN。
5
[例6.1] N个单原子分子组成的理想气体封闭在边 长为L的立方容器内，计算态密度。
解：所谓单原子分子，就是可以将它们处理为没有
内部结构的点粒子，每个分子只有3个平动自由度。
dx1dy1dz1 dxN dyN dzN V N L3N
3N
பைடு நூலகம்
dpx1dpy1dpz1 dpxNdpyNdpzN
2mE
3N 2
2
3N 2
1
N
第二式是3N维球面
p 2xi
p
2 yi
pz2i
2mE所围的体积。
i1
故能量壳层E E dE之间的相体积为
小结和习题课
4
§6. 1 Γ 空间与统计系综
μ空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； Γ空间：N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高， 该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。
系综理论的基本原理：系统的宏观量u是它所对应微 观量的系综平均值。设u u(q1, q2 ,qrN ; p1, p2 , prN ), 则它的系综平均写作：
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
1
* 最概然方法存在如下两个问题： （1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态 不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写 系统状态不再适用，必须同时考虑N个粒子的微观状 态。 （2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来， 那么“全同粒子不可分辨”应该在统计中体现出来， 即先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观 态增多的不足。
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空间H E所围的相体积为 ( E ) dx1dy1dz1 dxN dyN dzN dpx1dpy1dpz1 dpxN dpyN dpzN
N 3N dx dy dz dx dy dz V L 1 1 1 N N N 3N 2
dp
二、微正则系综
三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
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§6. 3 正则系综
正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的 粒子数N，体积V和温度T，也称N-V-T系统（恒温系 统）。
正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。
（1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布；
(2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布。
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thermal source
system T, V,
系统加热库的总哈密顿量为 H ( p, q; p ' , q ' ) H 1( p, q ) H 2( p ' , q ' ) H 12( p, q; p ' , q ' ) H 1( p, q ) H 2( p ' , q ' ) N N1 N 2 ( N 2 N1 )
A h
3N
3N 1 2
E
E
3N 1 2
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第六章 系综理论 动机和目的 一、Γ 空间与统计系综
二、微正则系综
三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
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§6. 2 微正则系综
微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N， 体积V和能量E，也称N-V-E系统。
微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观 状态出现的概率都相等（等概率原理），所以，分布 密度函数在等能面上为一常量。
1 , ( p, q ) D( E )E 0, 式中, 状态数是 1 D( E )E N !h Nr
E H ( p , q ) E E
E H ( p, q ) E E 其他 dpdq
9
注意： 在刚才的状态数表示式 中出现了与关于单粒子 玻耳兹曼统计中不同的 两个因子，其意义分别 是 (a ) h Nr 系空间的一个相格的体积 ； (b)1 N!表明全同粒子交换不引 起新的微观态。
三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
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§6. 1 Γ 空间与统计系综
μ空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； Γ空间：N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高， 该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。
系综理论的基本原理： 系统的宏观量u是它所对应微 观量的系综平均值。设 u u (q1 , q2 , qrN ; p1 , p2 , prN ), 则它的系综平均写作： u ud d
2
• 系统(system)与系综(ensemble): 系统是一组相 互作用、相互依存的元素；系综是系统的集合， 而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工 具。 • 等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其 处于各微观态的概率相等。
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第六章 系综理论 动机和目的 一、Γ 空间与统计系综
二、微正则系综
x1
dpy1dpz1 dpxN dpyN dpzN 2m E
N
3 N 2
N 32 1
2 2 第二式是3N维球面 p 2 所围的体积。 xi p yi p zi 2 m E i 1
故能量壳层E E dE之间的相体积为 d ( E ) E AE dE 态密度是 1 d ( E ) D( E ) 3 N h dE
其中， 为分布密度函数， d dq1dq2 dqrN dp1dp2 dprN。
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[例6.1] N个单原子分子组成的理 想气体封闭在边 长为L的立方容器内，计算态 密度。 解： 所谓单原子分子，就是 可以将它们处理为没有 内部结构的点粒子，每 个分子只有3个平动自由度。 3N个自由度， 6 N维相空间，系统的哈密 顿量为 1 2 2 2 2 2 2 H p x1 p y1 p z1 p xN p yN p zN 2m
第六章 系综理论 动机和目的 一、Γ 空间与统计系综
二、微正则系综
三、正则系综 四、巨正则系综 小结和习题课
1
* 最概然方法存在如下两个问题：
（1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态 不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写 系统状态不再适用，必须同时考虑N个粒子的微观状 态。
（2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来， 那么“全同粒子不可分辨”应该在统计中体引起微观 态增多的不足。
E H ( p, q; p ' , q ' ) E E 其他
任务是求出关于系统变 量的分布密度函数，而 大热源变量 （p ' , q '）可取任何可能的值， 将它们积分消除 , 得出系统分布： dp ' dq ' 1 ( p, q ) ( p, q; p' , q ' ) N 2 !h N 2 r 1 1 D( E )E N 2 !h N 2 r 1 N 2!h N 2r
[思考题] 为什么积分变元要携带 着因子1 ( N !h Nr ) ? 解答： 一方面必须考虑相体积 元与系统离散相格或 量子态数的关系；另一 方面，分布密度函数是 微观 状态数的倒数（量纲为 1），只有乘以状态数， 才能 使结果具有分布密度函 数的意义。
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第六章 系综理论 动机和目的 一、Γ 空间与统计系综
这里，我们忽略了系统 粒子与热库粒子的相互 作用项 H12 , 这是因为界面的分子数 远小于系统和大热库的 分子 数，又因为分子间的相 互作用是短程力。
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系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布 密度函数：
1 , ( p, q; p' , q ' ) D( E )E 0,