系综理论
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系综系综理论简介姓名:毕思峰学号：130********摘要：通过查阅相关⽂献，本⽂简单介绍了系综理论的历史，阐述了Γ-空间、系综的统计分布及配分函数等基本概念，并总结了三则系综的相互关系。
希望对初学者能更好的理解系综理论有所帮助。
关键词：系综理论Γ-空间统计分布配分函数Abstract:To help fresh learners understand the ensemble theory better,this paper briefly introduce the history of the ensemble theory, giving some basic concept including Γ-space and statistics distribution and partition function of the ensemble theory by referring to related articles, and last, summarize the relationship of three types of ensembles.Key words: ensemble theory Γ-space statistics distribution partition function1、系综理论的由来系综的观念是由吉布斯继承和借鉴玻尔兹曼、麦克斯韦的思想发展⽽来的。
⾸先，吉布斯从玻-麦那继承了描述体系状态的动⼒学⽅法和统计⽅法[1]，并对其相空间的概念进⾏了改⾰，使玻尔兹曼、麦克斯韦的分⼦向空间发展为吉布斯的Γ-空间。
两者的区别⽽在于：前者只能描述相互作⽤微弱的⽽近乎独⽴的粒⼦组成的体系，⼀个相点只能描述⼀个粒⼦的相，⽽后者还能描述由相互作⽤强的粒⼦组成的体系，⼀个相点就可描述整个体系的相。
所以后者更具有实际意义。
其次，麦克斯韦的考察对象只是与外界既⽆物质也⽆能量交换的孤⽴系统，⽽吉布斯最初研究的是与外界有能量交换封闭系统，因此引⼊了外参量，并以此为基础上建⽴了正则系综。
系综理论配分函数理想气体统计理论
p：
p = -(∂F/∂V)T F = -kTlnQ
p = kT(∂lnQ/∂V)T.N
(26)
H：
H = U + pV = kT2(∂lnQ/∂T)N,V+kTV(∂lnQ/∂V)T,N H = kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N]
(27)
G：
G = F + pV = -kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N
系 综 理 论 配分函数 理想气体统计理论
系 综 理 论
• 统计热力学的基本原理是: • 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 • 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 • 宏观量与微观量的关系为: • 热力学量=<微观量> • = PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分)
• 由微观量求取宏观量的基本手段:
比较(5)式与(6)式, 有:
上式说明F与F热之间最多只相差一个常数 , 若能选择适当的参 考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能 级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:
正则系综的配分函数
由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态 能量的函数: Pi=Pi(Ei) (1) 考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相 应能量为 E1 与 E2 ，两微观态出现的几率分别为 P(E1) ， P(E2) 。 因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽 略不计，各个体系可视为相互独立。 设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时 出现的几率为两者几率的乘积： P1(E1) ·P2(E2) (2) 若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为 E1+E2 ， 由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的函数： P(E1+E2) (3)
系综理论
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
2019/12/25
即得
系综理论
d 0
qi
qi
pi
pi
P.6/55
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
d ：表示代表点密度的流动变化率。
dt 现在要求证：d 0
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
围内，或者说 E E之间。
对宏观系统，表面分子数远小于总 分子数，系统与外界的作用很弱
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
t
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qi
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pi
pi 0
d
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i
qi
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代入式
d
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qi
pi
pi
2019/12/25
即得
系综理论
d 0
qi
qi
pi
pi
P.6/55
d
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i
qi
qi
pi
pi
d ：表示代表点密度的流动变化率。
dt 现在要求证：d 0
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
围内，或者说 E E之间。
对宏观系统，表面分子数远小于总 分子数，系统与外界的作用很弱
第九章系综理论.
其中，
qi pi d i qi p dt t i qi t pi t t i qi pi H H i t pi q i qi pi
第九章
系综理论
主要内容
系统微观运动状态的经典描述和量子描述； 统计平均方法，系综的概念；
三种系综及其分布；
正则系综理论的简单应用； 实际气体的物态方程、固体的热容量 巨正则系综的简单应用。 吸附现象中的吸附率、巨正则分布推导独立粒子 的平均分布、玻色分布和费米分布的涨落分析
Hale Waihona Puke §9.1系统微观运动状态的描述
对自由度为f的系统以描述系统状态的2f个变量 q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf为直角坐标轴构成一个2f维空间， 系统在某时刻t 称为系统的相空间或Γ空间。 的状态可用相空间中的一个点表示，称为系统运 动状态的代表点。
§9.1
系统微观运动状态的描述
（1）Γ空间是人为想象的超越空间；Γ空间中一个 点代表体系的一个微观状态，体系状态随时间的 变化对应代表点在Γ空间的一个运动轨迹。 空 间 性 质 （2）任何体系都有和它相应的Γ空间； 只有力学 性质完全相同的系统才会有相同的Γ空间。 （3）对于孤立系统，H(q,p)=E ，对应相空间中一 孤立系统运动状态 个2f–1维曲面，称为能量曲面， 的代表点一定位于能量曲面上。 （4）在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微分都 是单值函数，决定了在Γ空间代表点的运动轨迹要 么是一条封闭曲线，要么是一条永不相交的曲线。 Γ
§9.1
系统微观运动状态的描述
μ空间与Γ空间的比较 （1）μ空间用来描述粒子状态，μ空间中一个点表 示粒子的一个运动状态，全同近独立粒子系统的 状态用N个点表示； （2）Γ空间用来描述系统的运动状态，Γ空间中 一个点表示系统的一个运动状态。 3．空间中给定相体积内运动代表点数 当系统从一个已知的初状态出发沿正则方程确定的 轨道运动时，系统在时刻t的状态在相空间中对应 着一个确定的代表点，若这个系统有N个可能的初 状态（ N很大），那么系统在时刻t的各种可能状 态在相空间中对应着N个代表点，这些状态的代表 点形成一个分布．
第9章 系综理论
< f >= f ( p, q) ρ( p, q, t )d3Nqd3N p ∫ ρ( p, q, t )d3Nqd3N p ∫
9.1
4、系综的分类
相空间 刘维定理
微正则系综：粒子数N 体积V 能量E都确定的系统， （1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统 正则系综： 粒子数N 体积V 温度T都确定的系统， （2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统 巨正则系综：化学势µ 体积V 温度T都确定的系统， （3）巨正则系综：化学势µ、体积V、温度T都确定的系统，开放系统 二、刘维定理 1、稳定系综 不显含时间t 则该系综称为稳定系综，此时： 若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时： ）、稳定系综的<f>与时间无关 稳定系综的<f> （1）、稳定系综的<f>与时间无关 ）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综 处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。 （2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。
（ 5）
由于相空间中不存在“ 由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守 因此， 则有： 恒。因此，由（2）和（4）式，则有：
∂ → div ρ v dΓ = − ∫ ρdΓ ∫ ∂t Γ Γ
∂ρ → ∫ ∂t + div ρ v dΓ = 0 （6） Γ
包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为： 包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：
→
∂ 3）
→
n
→ → 从表面的净流出为： 从表面的净流出为： ρ v⋅ ndσ ∫ σ
→
→
为表面元的速度矢量， v 为表面元的速度矢量， n 为 dσ 向外的法向单 位矢量。 位矢量。
9.1
4、系综的分类
相空间 刘维定理
微正则系综：粒子数N 体积V 能量E都确定的系统， （1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统 正则系综： 粒子数N 体积V 温度T都确定的系统， （2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统 巨正则系综：化学势µ 体积V 温度T都确定的系统， （3）巨正则系综：化学势µ、体积V、温度T都确定的系统，开放系统 二、刘维定理 1、稳定系综 不显含时间t 则该系综称为稳定系综，此时： 若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时： ）、稳定系综的<f>与时间无关 稳定系综的<f> （1）、稳定系综的<f>与时间无关 ）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综 处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。 （2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。
（ 5）
由于相空间中不存在“ 由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守 因此， 则有： 恒。因此，由（2）和（4）式，则有：
∂ → div ρ v dΓ = − ∫ ρdΓ ∫ ∂t Γ Γ
∂ρ → ∫ ∂t + div ρ v dΓ = 0 （6） Γ
包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为： 包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：
→
∂ 3）
→
n
→ → 从表面的净流出为： 从表面的净流出为： ρ v⋅ ndσ ∫ σ
→
→
为表面元的速度矢量， v 为表面元的速度矢量， n 为 dσ 向外的法向单 位矢量。 位矢量。
热力学中的双状态系统与系综理论
热力学中的双状态系统与系综理论在物理学中，热力学是研究温度和能量转移的学科。
它主要关注系统和它的环境之间的热力学关系。
热力学中的双状态系统与系综理论是热力学的基础之一。
热力学中的双状态系统指的是具有两个状态的物理系统。
在这两种状态之间，它们的热力学性质有所不同。
最常见的双状态系统是衣架，衣架上可以悬挂衣物，也可以没有衣物。
当衣物悬挂在衣架上时，衣架的能量会发生变化，因此它的热力学性质也会发生变化。
热力学中的双状态系统可以通过系综理论来描述。
系综理论是热力学中的一种理论，用于研究大量处于同一温度下的分子系统。
系综理论主要包括三个概念：微正则系综，正则系综和巨正则系综。
微正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都是固定的。
这种系综是一种封闭的系统，它的能量是恒定的，因为不与外界发生热交换。
微正则系综的特点是各状态的概率是等价的。
正则系综是一种系统，它的体积和粒子数是恒定的，而能量可以发生变化。
正则系综是一种开放的系统，能够与外界交换热量。
由于能量可以变化，因此它们可以在不同的能量状态下存在。
正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的能量和温度，通常是玻尔兹曼分布。
巨正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都可以变化。
巨正则系综是一种对数系综，它描述的是粒子数与能量的关系。
巨正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的化学势、温度和粒子数。
热力学中的双状态系统可以通过这些系综理论来研究。
对于双状态系统，微正则系综通常用于描述它们在两种状态之间的变化。
而对于更复杂的系统，如分子系统，正则系综和巨正则系综则更为适用。
总之，热力学中的双状态系统与系综理论在研究热力学基本问题和一些物理问题中都有着重要的意义。
通过深入了解这些理论，我们可以更好地理解物理学，同时也可以将它应用于生产和生活中的一些实际问题中。
热力学与统计物理 系综理论
则在 t 时刻，系统处在 d内的概率可以表示为
p, q,t d
p,q,t
分布函数
表示概率密度，其意义是在 t 时刻，系
统微观运动状态代表点出现在 p, q 处，
单位体积中的概率。
p, q,t d 1
5
如果系统微观状态的代表点出现在 d 中时，微观量 B
的数值是Bq, p，那么微观量 B在一切可能的微观状态的
最概然分布理论认为宏观物理量是微观物理量在最概然分布下 的数值，而系综理论认为宏观物理量是在给定宏观条件下一切可 能的微观状态上的平均值。
9
等概率原理的经典表述为
p, q 常数
p, q 0
E H p,q E E
H p,q E, H p,q E E
等概率原理的量子表述： 如果用 表示在 E E E 能量范围
TT T
d ln dE dV dN
dk ln kdE kdV kdN
S k ln
1 kT
p kT
kT
15
四、微正则系综理论的简单应用
设理想气体含有N个单原子分子，若只考虑平动能量，
则系统的哈密顿量
3 N
H
pi2 ,试求系统对应的
i 2m
E
并求出其他的热力学量。
解：目的是要求出 E H E E 能量壳层中的微观状
E2 N! 3N !
2
2
E E E
E
18
E
3N 2
V
h3
N
3N 3N 1
2m 2 E 2
N! 3N !
E
V h3
N
3N 3N
2m 2 E 2
N! 3N !
3N 2
E E
p, q,t d
p,q,t
分布函数
表示概率密度，其意义是在 t 时刻，系
统微观运动状态代表点出现在 p, q 处，
单位体积中的概率。
p, q,t d 1
5
如果系统微观状态的代表点出现在 d 中时，微观量 B
的数值是Bq, p，那么微观量 B在一切可能的微观状态的
最概然分布理论认为宏观物理量是微观物理量在最概然分布下 的数值，而系综理论认为宏观物理量是在给定宏观条件下一切可 能的微观状态上的平均值。
9
等概率原理的经典表述为
p, q 常数
p, q 0
E H p,q E E
H p,q E, H p,q E E
等概率原理的量子表述： 如果用 表示在 E E E 能量范围
TT T
d ln dE dV dN
dk ln kdE kdV kdN
S k ln
1 kT
p kT
kT
15
四、微正则系综理论的简单应用
设理想气体含有N个单原子分子，若只考虑平动能量，
则系统的哈密顿量
3 N
H
pi2 ,试求系统对应的
i 2m
E
并求出其他的热力学量。
解：目的是要求出 E H E E 能量壳层中的微观状
E2 N! 3N !
2
2
E E E
E
18
E
3N 2
V
h3
N
3N 3N 1
2m 2 E 2
N! 3N !
E
V h3
N
3N 3N
2m 2 E 2
N! 3N !
3N 2
E E
系综理论-正则系综
定义
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知 道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落 和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系 综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应 该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综 系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源 可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成 一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得 到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目 为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知 道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落 和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系 综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应 该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综 系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源 可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成 一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得 到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目 为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =
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T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
•
微正则系综(micro canonical ensemble) 正则系综(canonical ensemble) 巨正则系综(grand canonical ensemble) • 处理宏观体系所得到的结果是相同的.
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.
刚 性 导 热 壁
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
§3.
理想气体的统计理论
• 统计体系的分类：
可别粒子体系（定位体系，定域子体系） 不可别粒子体系（非定位体系，离域子体系） 近独立子体系(独立子体系)： 理想气体 相依粒子体系：实际气体，溶液 U = ∑ Ni∈i + V V为体系的分子作用势能的总和。
一.理想气体的配分函数及热力学公式：
理想气体为近独子系 ∴ E = ∈1+ ∈2 +…… + ∈N Ψ=ψ1·ψ2……ψN
系 综 理 论 配分函数 理想气体统计理论
系 综 理 论
• 统计热力学的基本原理是: • 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 • 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 • 宏观量与微观量的关系为: • 热力学量=<微观量> • = PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分)
• 由微观量求取宏观量的基本手段:
比较(5)式与(6)式, 有:
上式说明F与F热之间最多只相差一个常数, 若能选择适当的参 考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能 级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:
波尔兹曼因子表示此量子态 出现的热力学几率
波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现 的数学几率。由其表达式：
-Ei/kT e 在一定温度下，微观运动状态出现的几 率与能级有关，能级愈高，出现的几率 愈小。
二．正则系综热力学函数表达式：
U： U = 〈Ei〉= ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT 另求：kT2 (∂㏑Q / ∂T)N,V = kT2 (1/Q) ((∂/∂T)[∑i e-Ei/kT])N,V = kT2 (1/Q)∑e-Ei/kT(-Ei/k)(-1/T2) =∑(Ei/Q) e-Ei/kT 比较(1)式和(2)式: ∴ U = kT2[ ∂㏑Q / ∂T]N.V (3)式即为内能的统计力学表达式. (13)
T,V,N
巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换
铁 丝 网
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
p：
p = -(∂F/∂V)T F = -kTlnQ
p = kT(∂lnQ/∂V)T.N
(26)
H：
H = U + pV = kT2(∂lnQ/∂T)N,V+kTV(∂lnQ/∂V)T,N H = kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N]
(27)
G：
G = F + pV = -kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N
1 dP1 ( E1 ) 1 dP2 ( E 2 ) P1 ( E1 ) dE1 P2 ( E 2 ) dE 2
dP1 ( E1 ) d ln[ P1 ( E1 )] dE1 P1 ( E1 ) 解以上微分方程： ln[ P1 ( E1 )] dE1 C ' P1 ( E1 ) e
∴
(7)
eC = ∑i e-βEi
(8)
令：
Q=
C e
= ∑i
-βEi e
(9)
Q：
体系的正则配分函数
e-βEi： i 量子态的玻尔兹曼因子
Q: 体系所有量子态的Boltzmamn因子之和.
可以证明：
β=1/kT
(10)
β：统计热力学中的温标, 代入Q的表达式:
Q = ∑i
-Ei/kT e
(11)
F函数在0K时的值为： F(0K) = －kT㏑(g0e-E0/kT) = E0－T· k㏑g0 令： S(0K) = k㏑g0 (21) 于是有： F(0K)=E0－TS0 (22) ∴ F(0K) = F热(0K)
∴
F ≡ F热
(23)
对于完美晶体： 基态能级的简并度g0=1 ∴ S(0K)=klng0=0 (24) (24)式说明(21)式对0K时物质熵的规定值是合理的.
G = kT(∂lnQ/∂lnV－lnQ)
(28)
正则系综的热力学函数与体系配分函数Q的关 系式总结如下: U=kT2[ ∂㏑Q / ∂T]N.V H=kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N] S =kT(∂㏑Q/∂T)N,V+ k㏑Q F =-kT ㏑Q G =-kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N p =kT(∂lnQ/∂V)T.N (15) (27) (25) (16) (28) (26)
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
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T,V,N
T,V,N
T,V,N
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T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
(14)
(15)
F：
令 F ≡ －kT ㏑Q
(16)
－kT2 (∂ (F/kT) /∂T)N,V = -kT2(∂/∂T (-kT ㏑Q /kT))N,V = kT2(∂㏑Q /∂T)N,V =U (17) dF热 = －SdT－pdV －kT2(∂/∂T (F热/kT))N,V = -kT2 [(F热/k)(-1/T2) + (1/kT)( ∂F热/∂T)] = F热+ TS ∵ ∂F热 /∂T = －S =U (18)
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义 是正则系综中的体系所有可达微观运动状态 出现几率之和。 i 量子态出现的几率为：
P ( Ei ) e
C Ei
1 Ei e Q
(12)
P ( Ei )
e
i
e
Ei / kT Ei / kT
波尔兹曼因子e-Ei/kT的物理含义：
Q e -E /kT
j
(j对体系量子态加和)
e (1 2 i ) / kT
(e
j
j
j
1, j / kT
1,i / kT
e
2 , j / kT
e
i , j / kT
)
(i对分子量子态加和)
( e
i
) ( e
S:
S = (U－F)/T
S = kT(∂㏑Q/∂T)N,V+ k㏑Q
(25)
在T = 0K时，有： S = kT[∂/∂T ln(g0 e-E0/kT)]N.V + kln(g0 e-E0/kT) = kT ∂/∂T(-E0/kT) + klng0 －k(E0/kT) = kT(E0/k)(1/T2) + klng0－E0/T = klng0 此结果与前面对熵值的规定是相吻合的.
一般情况下N个分子中没有量子态完全相同的粒子。
N个分子一般处于N个不同的量子态，故理想气体体系因分子 量子态的交换而形成的不同微观状态数为N!个。 由于微观粒子的全同性, 但这N!个量子态对理想气体体系只能 计为1个微观运动状态。
E
U
t
• 统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. • 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的 宏观热力学量. • 量子力学 微观态的能级(Ei ,gi ) • 系综理论 微观态出现的几率(Pi) • 求统计平均值: <Ei> = PiEi = U
U(特性函数) F
S H G CV ...
• 体系宏观热力学量是体系微观状态相应 热力学量的时间平均值, 即: • 热力学量=时间平均值 • 统计系综的的数目足够大, 系综里的体 系将具有所有不同的可能达到的微观运 动状态. • 系综理论的基本假设是: • 系综平均值=时间平均值 • 统计系综的平均值即为体系的热力学量.
i
N ,i / kT
) qN
q e i / kT
i
q: 分子配分函数
因为理想气体是不可别粒子的体系，由于分子的全同性，当 两个分子的量子态发生变换时不产生新的态： 如：ψr(a).ψw(b) 对可别粒子体系为两个不同量子态 ψr(b).ψw(a) 对不可别粒子体系为同一量子态