第三章 化学势
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第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第3篇化学势
第3篇化学势化学势，这个在化学领域中被频繁提及的概念，对于许多初学者来说，可能显得有些抽象和难以理解。
它是一个描述物质在化学反应中能量的变化和传递的重要参数，是理解化学反应热力学性质的关键。
那么，化学势究竟是什么呢？它又是如何影响化学反应的呢？我们需要明确化学势的定义。
化学势是一个物质在特定条件下的自由能变化率，它表示了该物质在反应中的能量状态。
简单来说，化学势越高，物质的能量就越高，它就越有可能发生反应。
那么，化学势是如何影响化学反应的呢？化学势决定了物质的反应活性。
当两种物质的化学势相差较大时，它们之间发生反应的可能性就越大。
这是因为化学势高的物质具有更高的能量，它们更倾向于释放能量，从而发生反应。
化学势还影响着反应的方向。
在封闭系统中，化学反应总是朝着化学势降低的方向进行。
这是因为系统会自发地朝着能量更低、更稳定的状态发展。
因此，通过控制化学势，我们可以预测和控制化学反应的方向。
化学势还与反应的平衡状态有关。
在化学反应中，当正反应和逆反应的速率相等时，系统达到平衡状态。
此时，反应物和物的浓度不再发生变化，系统的化学势达到最低。
通过改变反应条件，如温度、压力等，我们可以改变系统的化学势，从而影响反应的平衡状态。
化学势是一个描述物质在化学反应中能量变化的重要参数。
它不仅影响着物质的反应活性，还决定了反应的方向和平衡状态。
理解化学势的概念，对于我们深入理解化学反应的热力学性质具有重要意义。
在深入探讨化学势之前，我们还需要了解化学势与温度、压力等外界条件的关系。
这些外界条件的变化，会直接影响物质的化学势，进而影响化学反应的进行。
温度对化学势的影响。
根据热力学原理，温度的升高会导致物质的分子运动加剧，从而增加物质的化学势。
因此，在高温条件下，化学反应的速率通常会加快，因为反应物分子的碰撞频率和能量都增加了。
然而，对于放热反应来说，温度的升高反而会导致反应速率的降低，因为物的化学势降低了。
压力对化学势的影响。
第三章 化学势资料
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写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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第三章 化学势
G dG = T
因 故 G T
p, n
G dT + p p,n
G = –S ； p
T,n
dp + ∑
G nB
T,p,nC≠B
dnB = B
T, n
G = V； ni
T,p,nC≠B
dG = – SdT + Vdp + ∑BdnB
§3. 2
化学势判据
化学势
在定温定压条件下，dG = ∑BdnB = Wr’ 故∑BdnB 是定温定压条件下一多组分均相系统 在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。 ∑BdnB 0 过程为自发过程 ∑BdnB = 0 过程达平衡 故化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素
2. 混合理想气体的化学势
2.混合理想气体的化学势
B = B + RT ln( pB / p )
pB——混合气体中气体B的分压
B——分压 pB = p 时气体B的化学势，称气体B的标
准态化学势，仅是温度的函数
对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示 G =∑nBB
3. 实际气体的化学势
例： P93/习题6 B （1） T （3）
p
化学势
（2） B p
T
= – SB
= VB
HB T
p
= Cp,B
（4） B = HB – T SB
T,p,nC≠B
证明： （1） B B T
p
G = nB T
=
G nB
T,p,nC≠B
=
p
G nB T
化学势
将dG = –SdT + Vdp + ∑B dnB代入上式 dA = –SdT – pdV + ∑B dnB A = f ( T,V,n1,n2,… ) A dA = T
物化——化学势
在两相中的化学势相等，即有： B,l B,g
若蒸气为理想气体，则有：
B,g
B,g
T
RT
ln
pB
B,g
T
RT
ln
pB* xB
若xB 1时，
B,l
* B,l
T, p
因此理想液态混合物中物质B的化学势为
B,l
* B,l
T ,
p
RT
ln
xB
3、理想溶液的混合性质（通性）
（1） mixV 0 （2） mix H 0
[A] 0.140 dm3·mol-1 ； [B] 0.072 dm3·mol-1 ； [C] 0.028 dm3·mol-1 ； [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化 学 势
T , p,n,
称为系统中第i种物质的偏摩尔量
以符号Zi
表示
,m
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。
2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。
p p
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
标准态化学势， 是温度的函数
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i
T
RT
ln
若蒸气为理想气体，则有：
B,g
B,g
T
RT
ln
pB
B,g
T
RT
ln
pB* xB
若xB 1时，
B,l
* B,l
T, p
因此理想液态混合物中物质B的化学势为
B,l
* B,l
T ,
p
RT
ln
xB
3、理想溶液的混合性质（通性）
（1） mixV 0 （2） mix H 0
[A] 0.140 dm3·mol-1 ； [B] 0.072 dm3·mol-1 ； [C] 0.028 dm3·mol-1 ； [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化 学 势
T , p,n,
称为系统中第i种物质的偏摩尔量
以符号Zi
表示
,m
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。
2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。
p p
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
标准态化学势， 是温度的函数
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i
T
RT
ln
大学物理化学第三章化学势
物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
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溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
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五、化学势与温度和压力的关系：
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三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
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第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
化学势
nB cB = V
def
V是溶液体积，一般用L为单位
溶 液 组 成 的 表 示 法
B
若溶液的密度为ρ (kg·m-3)
V=
cB =
n A M A + ∑ nB M B ρ
ρnB n A M A + ∑ nB M B
B
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xB与cB的关系 的关系:
cB =
nB M B + ∑ nB M B
B
ρ nB
1.拉乌尔定律（Raoult's Law） 拉乌尔定律（ 拉乌尔定律 ） 一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的 定温度 在稀溶液中， 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数： 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：
p A = p* x A A
若溶液中只有A、 两个组分 若溶液中只有 、B两个组分
p* A
µ sln A
µ
sln A
=
g µA
= µ A (T ) + RT ln
θ
pA pθ
a→b, 化学势的改变 化学势的改变:
pA − µ (T , p ) = RT ln * pA
dX = ( ∂X ∂X ∂X ∂X ) p ,nk dT + ( ) T ,nk dp + ( ) p ,T ,n j dn1 + ( ) p ,T , n j dn 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ∂T ∂p ∂并令 n1 ∂n 2 定温定压下，dT=0, dp=0,并令 定温定压下，
(3.1)
Xi = (
（molality
mB nB = WA
法
W A 溶 质量
的
溶液
。
13
★ xB与mB的关系
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数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
(3-3-3)
为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力pθ，且符合理想气 体的标准化学势。
在p→0时，要求f符合下式： 对真实混合气体任一组分B，它的化学势为：
（3-3-4）
3－4 理想溶液中物质的化学势
一、拉乌尔定律 1887年拉乌尔总结出了一条规律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相 中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中 溶剂的摩尔分数xA的乘积。 其数学表达式为：
① 微观特征
(i) 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前
纯组分的分子间作用力相同(或近似相同)表示为：
xB
平衡(T,p)
图3-2 理想液态混合物的气、液平衡
ν B(l)
理想气体
混合物
理想液态
混合物
ν B(g)
pB=yBp
(ii)
理想液态混合物中各组分的分子体积大小近似相同，表示
为V（A分子）＝V（B分子）
第三章 化学势
教学目的及要求
1、理解和掌握偏摩尔量，化学势的意义及功用。 2、明确化学势的表示方法，活度的意义及求算，理想溶液的特 征。 3、掌握稀溶液的依数性。
教学重点
1、 化学势的意义。 2、 化学势在相平衡及化学平衡中的功用。 3、 化学势的表示法及活度（逸度）概念。 4、 理想溶液的特征。
5、 稀溶液的依数性。
对双组分液态混合物，其体积的加和性应表示为：V=nBVB+ nCVC。
VB定义：在一定温度、压力下，单位物质的量的组分B在确定组成 的混合物中对体积的贡献值VB，等于在无限大量该组成的混合物中加 入单位物质的量的B（混合物组成未变）引起系统体积的增加值。也等 于在有限量的该组成的混合物中加入dnB（混合物组成未变）引起系统 体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。
（2）化学平衡条件 设化学反应： 例如，对于反应
aA＋bB＝yY＋zZ
反应的平衡条件： aμA+bμB＝yμY+zμZ
在【T、P、Wf＝0】条件下，多组分体系中若发生自发过程，则总 是朝着化学势之和减少的方向进行。
3－3 气体的化学势
一、理想气体的化学势表达式
（1）纯物质气体的化学势表达式
由于是纯气体，所以 µ*= G*m
组分B的偏mol量XB：在一定温度、压力下，一定组成的混合物 （或溶液）中单位物质的量B对系统X的贡献。
一、问题提出 （以偏摩尔体积为例） 我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。 例：20℃, 101.325kPa, V*m水=18.09cm3/mol ，5mol水加在一起： V总=5mol×V*m水=90.45cm3,
三、化学势判据及应用举例 由，当等温等压时，物质平衡判据一般形式为： (1)相平衡条件
考虑多组分α、β两相系统，若组分B有dnB由α相转移到β相。由上式 可知：
因为 所以 因为 所以 上式可作为相平衡判据。在一定T，p下，若，组分B在α，β两相中 达成平衡；若，组分B有从α相转移到β相的自发趋势。相变化的自发方 向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少 的方向进行，若两相化学势相等，则两相处于相平衡状态。
溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 (2) 理想稀溶液的气液平衡 对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液，由
以二组分的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为 一定（nC）的液体组分C中，不断地加入组分B形成混合物，测量出加 入B物质的量nB不同时，混合物的体积V，作V——nB图，如书本P121图 3.1所示，过V——nB曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率为VB。
对双组分体系， 偏摩尔量与摩尔量的差别 ： ①混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体 积不变； ②组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯 组分的摩尔体积； ③两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯—杜亥姆方程确 定。 四、吉布斯—杜亥姆方程
3）拉乌尔定律的浓度只用摩尔分数表示，享利定律的浓度可用多 种表示方法 ，具体由享利常数可定。
四、理想液态混合物的定义和特征 1、理想液态混合物的定义：
在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内
(xB=0→xB=1)都遵守拉乌尔定律，（即pB＝pB*xB）则该混合物为理想液
态混合物。
2、理想液态混合物的微观和宏观特征
数学表达式
稀 溶 液 区
（3-4-3）
kx,A pA=p＊AxA
kx,B pB=p＊BxB A xB B
稀 溶 液 区 T一定
为亨利系数（与T、p及溶剂、溶质的性质有关）。 又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的
分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 当溶质的组成标度用bB （或）表示时，亨利定律可表示成： 或 注意的单位是不同的，且
V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下对纯物质单相系统 （5mol水）体积作出贡献。
对多组分系统，是否也有加和性呢？实验发现。苯（l）和甲苯
（l）形成的混合物（近似为理想液态混合物）理想液态混合物的体积
等于形成混合物各组分的mol体积与各组分的物质的量乘积之和。（即
也具有严格的加和性）
V=nBV*m,B+ nCV*m，C (理想混合物) 但将5mol水与5mol乙醇混合V≠n水V*m,水+ 物）
偏摩尔量XB定义： 在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的 条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩 尔量。上式可写为： 若等温等压条件下，则： XB视为常数，积分上式得： 此式称为偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于在一定温度、压力 下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。上式适用于任何广度性质，例 如，对混合物或溶液的体积V，则V =nAVA+ nBVB+…+nSVS
其化学势以μBθ(l，T)表示，则，μB* (l，T，p)与标准态化学势μBθ(l，T)
是有差别的。它不仅与温度有关，还与压力有关。
3－5 稀溶液中物质的化学势
一、理想稀溶液的定义和气液平衡 (1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀 薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和
n乙V*m，乙
（真实混合
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3
5mol乙醇 V乙=V*m，乙×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol=291.75 cm3 Vˊ 计算：V混合=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 实测：V实测=372cm3
偏差：ΔV=-10.2 cm3 造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子 之间的相互作用，使得每种组分1mol物质在混合物中对体积的贡献值不 同于它在同样温度、压力下纯液体时的摩尔体积V*m,水、V*m，乙。且还 随组成而变化。 二、 偏摩尔量的定义 以X代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，对多组分系统X＝ f (T，p，nA，nB，……)
（3-4-1） 注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
拉乌尔定律还可表述为：溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质
的量的分数成正比。
（3-4-2）
二、亨利定律
表述为：稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中物质的量
的分数成正比。或一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该
气体在气相中的分压pB成正比。
总体积的行为相同，故其化学势表达式与式(3.3.1)相似，有
常简写为：
(3-3-2)
其中pB是混合气体中气体B的分压，是分压pB=时气体B的化学势， 为气体B的标准态化学势。
二、真实气体的化学势
为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简
单形式，路易斯引入了逸度的概念。
令，f称为逸度。γ为逸度系数，标志该气体与理想气体的偏差程
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
(3-3-3)
为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力pθ，且符合理想气 体的标准化学势。
在p→0时，要求f符合下式： 对真实混合气体任一组分B，它的化学势为：
（3-3-4）
3－4 理想溶液中物质的化学势
一、拉乌尔定律 1887年拉乌尔总结出了一条规律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相 中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中 溶剂的摩尔分数xA的乘积。 其数学表达式为：
① 微观特征
(i) 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前
纯组分的分子间作用力相同(或近似相同)表示为：
xB
平衡(T,p)
图3-2 理想液态混合物的气、液平衡
ν B(l)
理想气体
混合物
理想液态
混合物
ν B(g)
pB=yBp
(ii)
理想液态混合物中各组分的分子体积大小近似相同，表示
为V（A分子）＝V（B分子）
第三章 化学势
教学目的及要求
1、理解和掌握偏摩尔量，化学势的意义及功用。 2、明确化学势的表示方法，活度的意义及求算，理想溶液的特 征。 3、掌握稀溶液的依数性。
教学重点
1、 化学势的意义。 2、 化学势在相平衡及化学平衡中的功用。 3、 化学势的表示法及活度（逸度）概念。 4、 理想溶液的特征。
5、 稀溶液的依数性。
对双组分液态混合物，其体积的加和性应表示为：V=nBVB+ nCVC。
VB定义：在一定温度、压力下，单位物质的量的组分B在确定组成 的混合物中对体积的贡献值VB，等于在无限大量该组成的混合物中加 入单位物质的量的B（混合物组成未变）引起系统体积的增加值。也等 于在有限量的该组成的混合物中加入dnB（混合物组成未变）引起系统 体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。
（2）化学平衡条件 设化学反应： 例如，对于反应
aA＋bB＝yY＋zZ
反应的平衡条件： aμA+bμB＝yμY+zμZ
在【T、P、Wf＝0】条件下，多组分体系中若发生自发过程，则总 是朝着化学势之和减少的方向进行。
3－3 气体的化学势
一、理想气体的化学势表达式
（1）纯物质气体的化学势表达式
由于是纯气体，所以 µ*= G*m
组分B的偏mol量XB：在一定温度、压力下，一定组成的混合物 （或溶液）中单位物质的量B对系统X的贡献。
一、问题提出 （以偏摩尔体积为例） 我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。 例：20℃, 101.325kPa, V*m水=18.09cm3/mol ，5mol水加在一起： V总=5mol×V*m水=90.45cm3,
三、化学势判据及应用举例 由，当等温等压时，物质平衡判据一般形式为： (1)相平衡条件
考虑多组分α、β两相系统，若组分B有dnB由α相转移到β相。由上式 可知：
因为 所以 因为 所以 上式可作为相平衡判据。在一定T，p下，若，组分B在α，β两相中 达成平衡；若，组分B有从α相转移到β相的自发趋势。相变化的自发方 向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少 的方向进行，若两相化学势相等，则两相处于相平衡状态。
溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 (2) 理想稀溶液的气液平衡 对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液，由
以二组分的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为 一定（nC）的液体组分C中，不断地加入组分B形成混合物，测量出加 入B物质的量nB不同时，混合物的体积V，作V——nB图，如书本P121图 3.1所示，过V——nB曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率为VB。
对双组分体系， 偏摩尔量与摩尔量的差别 ： ①混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体 积不变； ②组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯 组分的摩尔体积； ③两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯—杜亥姆方程确 定。 四、吉布斯—杜亥姆方程
3）拉乌尔定律的浓度只用摩尔分数表示，享利定律的浓度可用多 种表示方法 ，具体由享利常数可定。
四、理想液态混合物的定义和特征 1、理想液态混合物的定义：
在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内
(xB=0→xB=1)都遵守拉乌尔定律，（即pB＝pB*xB）则该混合物为理想液
态混合物。
2、理想液态混合物的微观和宏观特征
数学表达式
稀 溶 液 区
（3-4-3）
kx,A pA=p＊AxA
kx,B pB=p＊BxB A xB B
稀 溶 液 区 T一定
为亨利系数（与T、p及溶剂、溶质的性质有关）。 又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的
分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 当溶质的组成标度用bB （或）表示时，亨利定律可表示成： 或 注意的单位是不同的，且
V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下对纯物质单相系统 （5mol水）体积作出贡献。
对多组分系统，是否也有加和性呢？实验发现。苯（l）和甲苯
（l）形成的混合物（近似为理想液态混合物）理想液态混合物的体积
等于形成混合物各组分的mol体积与各组分的物质的量乘积之和。（即
也具有严格的加和性）
V=nBV*m,B+ nCV*m，C (理想混合物) 但将5mol水与5mol乙醇混合V≠n水V*m,水+ 物）
偏摩尔量XB定义： 在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的 条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩 尔量。上式可写为： 若等温等压条件下，则： XB视为常数，积分上式得： 此式称为偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于在一定温度、压力 下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。上式适用于任何广度性质，例 如，对混合物或溶液的体积V，则V =nAVA+ nBVB+…+nSVS
其化学势以μBθ(l，T)表示，则，μB* (l，T，p)与标准态化学势μBθ(l，T)
是有差别的。它不仅与温度有关，还与压力有关。
3－5 稀溶液中物质的化学势
一、理想稀溶液的定义和气液平衡 (1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀 薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和
n乙V*m，乙
（真实混合
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3
5mol乙醇 V乙=V*m，乙×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol=291.75 cm3 Vˊ 计算：V混合=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 实测：V实测=372cm3
偏差：ΔV=-10.2 cm3 造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子 之间的相互作用，使得每种组分1mol物质在混合物中对体积的贡献值不 同于它在同样温度、压力下纯液体时的摩尔体积V*m,水、V*m，乙。且还 随组成而变化。 二、 偏摩尔量的定义 以X代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，对多组分系统X＝ f (T，p，nA，nB，……)
（3-4-1） 注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
拉乌尔定律还可表述为：溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质
的量的分数成正比。
（3-4-2）
二、亨利定律
表述为：稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中物质的量
的分数成正比。或一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该
气体在气相中的分压pB成正比。
总体积的行为相同，故其化学势表达式与式(3.3.1)相似，有
常简写为：
(3-3-2)
其中pB是混合气体中气体B的分压，是分压pB=时气体B的化学势， 为气体B的标准态化学势。
二、真实气体的化学势
为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简
单形式，路易斯引入了逸度的概念。
令，f称为逸度。γ为逸度系数，标志该气体与理想气体的偏差程