第3章 物性方法
第3章流体的平衡性质和传递性质
流体的平衡性质和传递性质
3.1 玻尔兹曼分布定律 3.2 热力学函数与配分函数 3.3 运动形式对热力学函数的贡献 3.4 统计力学法计算理想气体平衡性质 3.5 气体分子运动的平均速度和自由程
3.6 气体的传递性质
3.7 液体的传递性质
总目录
3.8 计算机编程实例
第3 章
流体的平衡性质和传递性质
平动对熵的贡献
Sto
R[ln(
M
3 5 2T 2
P
) 1.151 ]
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3.3.2 振动对热力学函数的贡献
3.3.2.1 双原子分子的振动
双原子分子的振动内能
v v cosh( ) e T 1 2 T U v R v R v v v sinh( ) T 1 e 2T
在3.2节中我们知道，每个分子的能量是各种运动形式的能量 之和，总的配分函数是各种运动形式的配分函数的乘积，由于热力 学函数中，配分函数是以lnq的形式出现，故各种热力学函数可分 解为各种运动形式对热力学函数的贡献之和。
3.3.1 平动对热力学函数的贡献 3 U t RT 平动对内能的贡献 2 3 CVt R 平动对比热容的贡献 2
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3.1 玻尔兹曼分布定律
3.1.1 名词简介 1）宏观状态与微观状态 2）独立子（孤立子）和相倚子 3）可辨识（可区分）粒子和不可辨识（不可区分）粒子 4）分布和最几可分布
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对于不可辨识粒子，设粒子总数为N，其中有n1个分子处
于能级1上，n2个分子处于能级2上，，nj个分子处于能级
总目录
材料力学第3章 轴向拉压变形
(2) 变形协调方程
Δl2 Δl1 Δl3 Δl2 tan30 sin 30 sin 30 tan30
秦飞 编著《材料力学》 第3章 轴向拉压变形
31
3.4 拉压杆静不定问题的解法
例题3-5
(3) 利用物性关系，用力表示变形协调方程
切
B点水平位移：
线 代
圆
Fa
弧
Bx BB1 l1 EA ()
B点铅垂位移：
By
BB'
l2 sin 45
l1
tan
45
(1
2
2) Fa EA
()
秦飞 编著《材料力学》 第3章 轴向拉压变形
19
3.3 桁架的节点位移
例题3-3
图示托架，由横梁AB与斜撑杆CD所组成，并承受集中载荷
2
3.1拉压杆的轴向变形与横向变形
轴向应变: l 胡克定律： FN
l
E EA
所以得到： l FNl EA
（拉压杆胡克定律）
l FNl EA
EA为拉压刚度，只与材料和横截面面积有关。
秦飞 编著《材料力学》 第3章 轴向拉压变形
3
3.1拉压杆的轴向变形与横向变形
(2)补充方程-变形协调方程(compatibility equation)
l1
tan
l2
sin
l3
秦飞 编著《材料力学》 第3章 轴向拉压变形
25
3.4 拉压杆静不定问题 解法
（3）物性（物理）关系
l1
FN1l1 E1 A1
第一篇 第三章 储层流体的物理特性
第三章储层流体的物理特性所谓储层流体，这里指的是储存于地下的石油、天然气和地层水。
其特点是处于地下的高压、高温下，特别是其中的石油溶解有大量的气体，从而使处于地下的油气藏流体的物理性质与其在地面的性质有着很大的差别。
例如，当储层流体从储层流至井底，再从井底流至地面的过程中，流体压力、温度都会不断降低，此时会引起一系列的变化—原油脱气、体积收缩、原油析蜡；气体体积膨胀、气体凝析出油；油田水析盐—即离析和相态转化过程，而这一系列变化过程对于油藏动态分析、油井管理、提高采收率等都有重要的影响。
又如，进行油田开发设计和数值模拟时，必须掌握有关地下流体的动、静态物理参数，如石油和天然气的体积系数、溶解系数、压缩系数、粘度等；在进行油气田科学预测方面，如在开采初期及开采过程中，油田有无气顶、气体是否会在地层中凝析等，都需要对油气的物理化学特性及相态变化有深刻的认识，才能作出判断。
因此可以毫不夸张地说，不了解石油、天然气和水的性质及其问的相互关系，不掌握它们的高压物性参数，那么，科学地进行油田开发、采油及油气藏数值模拟等便无从讲起。
第一节油气藏烃类的相态特征石油和天然气是多种烃类和非烃类所组成的混合物。
在实际油田开发过程中，常常可以发现：在同一油气藏构造的不同部位或不同油气藏构造上同一高度打井时，其产出物各不相同，有的只产纯气，有的则油气同产。
在油气藏条件下，有的烃是气相，而成为纯气藏；有的是单一液相的纯油藏；也有的油气两相共存，以带气顶的油藏形式出现。
在原油从地下到地面的采出过程中，还伴随有气体从原油中分离和溶解的相态转化等现象。
那么，油藏开采前烃类究竟处于什么相态，为什么会发生一系列相态的变化，其主要原因是什么？用什么方式来描述烃类的相态变化？按照内因是事物变化的根据，外因则是事物变化的条件，可以发现油藏烃类的化学组成是构成相态转化的内因，压力和温度的变化是产生相态转化的外部条件。
因此，我们从研究油藏烃类的化学组成人手，然后再进一步研究压力温度变化时对相态变化的影响。
冶金传输原理第三章第4-5节
3.5.3 薄材的不稳态导热
对于薄材问题，固体导热微分方程不能适用，因为若将固体内的 温度分布视为均匀，则便无导热的发生，于是物体的温度便不会 随时间而变化。
实际物体内部并非无温度梯度，而是 dt 趋于0，或趋于
可以将物体视为一质点。
dx
设有一任意形状的物体，体积为V，表面积为F，热物性参数 、
Cp为常数，初始温度t0 ，将其突然放置在温度为tf 、对流给热系数 h 为常数的某流体中。
假设该物体可以视为薄材（即条件满足Bi≤0.1）
根据热力学第一定律，单位时间内热量的传递转化为：
h F(t f
t)
C pV
dt
d
dt
d
F h
C pV
(t
tf
)
0
或
dt F h
d CpV (t t f )
初始条件 = 0 , t = t0 。求解该微分方程。
解：由分离变量法便可以求解该微分方程，
具体说来，什么样的物体可以看作是“薄材”呢？
从几何概念上讲，一是物体足够的小，小到可以将它看作是一 个质点，但微观上看足够的大，足以统计其温度及其随时间的变 化；或是物体足够的“薄”，而且外部环境温度均匀。
但是，“薄材”并不单纯是一个几何概念。即使是一个很大的 物体，如果它的热扩散系数非常的大，它内部的温度总保持均匀， 均匀地随时间变化，始终可以用任意一点的温度来表示整个物体的 温度变化，那么，这个物体就是“薄材”，也叫做“集总参数系 统”，即，用该系统中某一点的X参数，就可以代表整个系统的X参 数。
tf , h =const
τ=τ3, tw = t3
(tw tf )
s
-s 0 s
x
高等工程热力学第三章
第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。
U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。
二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。
第3章Aspen物性方法
传递性质的参数，例如粘度。
状态方程中的参数。 与石油相关的参数。例如油品的API值、辛烷值、芳烃含量、氢含量及 硫含量等
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
理想模型
• IDEAL SYSOP0
状态方程模 型
• Lee方程、PR方程、RK方程
活度系数模 型
• Pitzer、NRTL、UNIFAC、UNIQUAC、VANLAAR、 WILSON
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
特殊模型
方法 AMINES APISOUR BK-10 SOLIDS CHAO-SEA K值计算方法 Kent-Eisenberg amines model API sour water model Braun K-10 应用 MEA、DEA、DIPA、DGA 中H2S、CO2的处理 带有 NH3、H2S、CO2的废 水处理 石油
特殊模型
• AMINES、BK-10、STEAM-TA
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
Aspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏 塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方 法得到11块，用状态方程得到 7块，用活度系数法得 42 块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响 模拟结果是否有意义。 《Aspen plus物性方法和模型》
真实？
BK10 IDEAL
图（a）
3.3 物性方法的选择
经验选取
是 是 有液液平 衡数据？ NRTL UNIQUAC
否 是
P<10bar
有交互作 用参数？ 否 有液液平 衡数据？
第3章_流体及其混合物热力学性质计算
第3章 流体热力学性质计算利用这些可测得的量P 、V 、T 和流体的热容数据，可计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓H 、熵、热力学能(内能)U 、Gibbs 自由焓G 等。
热力学性质的推算是化工热力学课程的核心内容与最根本任务和应用之一，它是建立在经典热力学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型(如状态方程)，实现用一个状态方程和气体热容数据模型，如理想气体热容ig P C ，来计算所有其它的热力学性质。
本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。
本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，内容包括：(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。
重点与难点3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系封闭系统的热力学基本方程为：dU TdS PdV =-(2-1) dH TdS VdP =+(2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。
这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。
3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。
第三章 食品材料的热物理性质和水分的扩散系数
图2-12 Stepscan DSC的温度程序
图2-13 Stepscan DSC测量比热的原始振荡热流和原始基线热流
图2-14 Stepscan DSC测量比热的计算结果
三、热导率：反映物质传导热能力的性质参 数。
稳态法：实验测量待测试样上温度分布达到稳 定后进行，其分析的出发点是稳态的导热微分 方程，能直接测得导热系数。这种方法的特点 是实验公式简单，实验时间长，需要测量导热 量(直接或间接地)和若干点的温度。 非稳态法：实验测量过程中试样温度随时间变 化，其分析的出发点是不稳定导热微分方程， 常常只能直接测得导温系数，间接算得导热系 数。特点是，实验公式常不如稳态法那样简单 、直观，实验时间短，需要测量试样上苦干点 的温度随时间变化的规律，一般不必测量导热 量。
α＝λ/（cp·ρ）
• 冰在0℃的融化热：334.5kJ/kg或 6.003kJ/mol
§3-2 食品材料热物理性质的测量
一、焓：△Q ,相对值
• 过去多取-20º C冻结态的焓值为其零点 近来多取-40º C冻结态的焓值为其零点 • 热量测量的一般原理，用量热计接受待测热量，根据量热 计的状态变化量及对既知电能或标准物质热的标定结果， 确定待测热量。其关系可用下面方框图表示。
β ＝（△V/V）/T
表 3-2a 水的(体积)热膨胀系数
T /℃ 0 2 4 0.27 6 31.24 8 60.41 /10－6 (1/K) －68.1 －32.7
表 3-2b 冰的(体积)热膨胀系数
T /℃ /10－6 (1/K) 0 57 －25 －50 －75 －100 －125 －150 －175 50 43 38 31 24 17 12
W 1 1 1 1 i W W W v s i i v s i i
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WIS-NTH。Hayden-O’Connel状态方程使用的是截至两项的维里方程，它
能够可靠地预测极性组分的溶和作用以及气相中的二聚现象（比如含有羧 酸的混合物），但当压力超过10～15个大气压时也不再适用；Hayden-
O’Connel状态方程作为气相模型的性质方法有NRTL-HOC、UNIF-HOC、
WILS-LR
Wilson state)
(liquid
enthalpy
reference Ideal gas
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
特殊模型
方法 K值计算方法 应用
AMINES
APISOUR BK-10 SOLIDS
Kent-Eisenberg amines model
API sour water model Braun K-10
Redlich-Kwong-Soave Redlich-Kwong-Soave Redlich-Kwong-Soave Redlich-Kwong HF Hexamerization model Redlich-Kwong Ideal gas Hayden-O'Connell Nothnagel Redlich-Kwong Ideal gas
系统提供了三种组分类型，化学系统、烃类系统以及特殊系统，这
里选择烃类系统
3.3 物性方法的选择
选择完成后，系统提示用户是否含有石油产品的数据分析或是虚
拟组分，点击No
3.3 物性方法的选择
系统给用户提供几种物性方法作为参考
3.3 物性方法的选择
特殊体系的物性方法选择
存在气相缔合的体系
对于存在气相缔合的体系、二聚反应，常用的热力学方法有两种， Nothagel和Hayden-O’Connel状态方程。 Nothagel方程使用的是截断的范德华方程，可以模拟气相的二聚反应，不 足之处在于当压力大于几个大气压时就不适用了；使用Nothagel状态方程 作为气相模型的性质方法有NRTL-NTH、UNIQ-NTH、VANL-NTH、
理想模型
理想物性方法 IDEAL SYSOP0 K值计算方法 Ideal Gas/Raoult's law/Henry's law Release 8 version of Ideal Gas/Raoult's law
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
状态方程模型
方法 状态方程 基于Lee方程的物性方法 BWR-LS BWR Lee-Starling LK-PLOCK Lee-Kesler-Plö cker 基于PR方程的物性方法 PENG-ROB Peng-Robinson PR-BM Peng-Robinson with Boston-Mathias alpha function PRWS Peng-Robinson with Wong-Sandler mixing rules PRMHV2 Peng-Robinson with modified Huron-Vidal mixing rules 基于RK方程的物性方法 PSRK Predictive Redlich-Kwong-Soave RKSWS Redlich-Kwong-Soave with Wong-Sandler mixing rules RKSMHV2 Redlich-Kwong-Soave with modified Huron-Vidal mixing rules RK-ASPEN Redlich-Kwong-ASPEN RK-SOAVE Redlich-Kwong-Soave RKS-BM Redlich-Kwong-Soave with Boston-Mathias alpha function 其他物性方法 SR-POLAR Schwartzentruber-Renon
UNIQ-HOC、 物性方法的选择
特殊体系的物性方法选择 含有氟化氢（HF）的体系
只有WILS-HF性质方法将HF状态方程用作气相模型，此方法能可 靠的预测HF在混合物中的强缔合影响，但是不适用于压力超过3个 大气压的情况
含有电解质的体系
电解质的活度系数模型ENRTL模型适用于具有多溶剂和溶解气体 的溶液，非常适用于中压和低压体系。Pitzer模型计算气体溶解度 可以获得很好的结果；B-Pitzer活度系数模型精度有限但是具有预 测性；ENRTL-HF方法与ENRTL类似，用于计算HF强络合现象的 气相模型以及低于3个大气压的体系
含量等
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
Aspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏 塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方 法得到11块，用状态方程得到 7块，用活度系数法得 42 块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响 模拟结果是否有意义。 《Aspen plus物性方法和模型》
真实？
BK10 IDEAL
图（a）
3.3 物性方法的选择
经验选取
是 是 有液液平 衡数据？ NRTL UNIQUAC
否 是
P<10bar
有交互作 用参数？ 否 有液液平 衡数据？
WILSON NRTL UNIQUAC UNIF-LL
极性非电解 质物系
压力 是 P>10bar 有交互作 用参数？ 否
Redlich-Kwong Redlich-Kwong-Soave Hayden-O'Connell Ideal gas Redlich-Kwong
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
基于UNIQUAC的物性方法 UNIQUAC UNIQUAC UNIQ-HOC UNIQUAC UNIQ-NTH UNIQUAC UNIQ-RK UNIQUAC UNIQ-2 UNIQUAC (using dataset 2) 基于VANLAAR的物性方法 VANLAAR Van Laar VANL-HOC Van Laar VANL-NTH Van Laar VANL-RK Van Laar VANL-2 Van Laar (using dataset 2) 基于WILSON的物性方法 WILSON Wilson WILS-HOC Wilson WILS-NTH Wilson WILS-RK Wilson WILS-2 Wilson (using dataset 2) WILS-HF Wilson Wilson (ideal gas and liquid enthalpy WILS-GLR
以例2.1为例： 点击菜单栏Tools下的Property Method Selection Assistant，启动帮助系统
3.3 物性方法的选择
系统提供了两种方法，可以通过组分类型或是化工过程的类型进行 选择。以指定组分类型为例，选择第一项，Specify component type
3.3 物性方法的选择
MEA 、 DEA 、 DIPA 、 DGA中H2S、CO2的处理
带有 NH3、H2S、CO2的废 水处理 石油
Ideal Gas/ Raoult's law/Henry's law /solid 冶金 activity coefficients
CHAO-SEA
GRAYSON
Chao-Seader corresponding states model
PURECOMP
常数参数。例如绝对温度、绝对压力。 相变的性质参数。例如沸点、三相点。 参考态的性质参数。例如标准生成焓以及标准生成吉布斯自由能。 随温度变化的热力学性质参数。例如饱和蒸汽压。
传递性质的参数，例如粘度。
安全性质的参数。例如闪点、着火点。 UNIFAC模型中的集团参数。 状态方程中的参数。 与石油相关的参数。例如油品的API值、辛烷值、芳烃含量、氢含量及硫
3.2 Aspen Plus中的主要物性模型
活度系数模型
方法 液相活度系数 基于Pitzer的物性方法 PITZER Pitzer PITZ-HG Pitzer B-PITZER Bromley-Pitzer 基于NRTL的物性方法 ELECNRTL Electrolyte NRTL ENRTL-HF Electrolyte NRTL ENRTL-HG Electrolyte NRTL NRTL NRTL NRTL-HOC NRTL NRTL-NTH NRTL NRTL-RK NRTL NRTL-2 NRTL (using dataset 2) 基于UNIFAC的物性方法 UNIFAC UNIFAC UNIF-DMD Dortmund-modified UNIFAC UNIF-HOC UNIFAC UNIF-LBY Lyngby-modified UNIFAC UNIF-LL UNIFAC for liquid-liquid systems 汽相逸度系数
3.3 物性方法的选择
经验选取 由物系特点及其操作条件进行选择
电解质 极性 物系 电解质？ 非电解质 物 系 真实 非极性 物系 PENG-ROB RK-SOAVE PR-BM RKS-BM >1atm CHAOSEA BK10 GARYSON 虚拟& 真实 P 真空 参考（b） ELECNRTL
第3章 物性方法
作者：毕欣欣 孙兰义
物性方法
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Aspen Plus数据库 Aspen Plus中的主要物性模型 物性方法的选择 定义物性集 物性分析 物性估算 物性数据回归 电解质组分
3.1 Aspen Plus数据库
3.1 Aspen Plus数据库
过程模拟必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以 后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方 面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定。流程 模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算 ，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于所有的 物系和所有的过程。流程模拟中要用到多个热力学模型， 热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确 性、可靠性和模拟成功与否。 选取方法 由物系特点及操作温度、压力经验选取 由帮助系统进行选择